陶瓷金属化釉面发黑.doc

陶瓷金属化釉面发黑1. 前言 目前，国内某企业对电真空陶瓷管外壳提出了上釉的要求。上釉的陶瓷管壳不仅影响真空开关管的电气性能，而且影响真空开关管的外观质量。因此，陶瓷管壳的外观质量也是判定金属化瓷件合格的一个重要因素。 在陶瓷金属化的实际生产中，大多数生产厂家采取釉面玻化和金属化烧结同时进行的方式组织生产。陶瓷管壳喷釉后先进入马弗炉或推板窑焙烧，使釉面中各种熔剂成分在氧化气氛下充分反应，达到半玻化状态，然后在金属化烧结温度下，釉面完全玻化。由于陶瓷金属化只能在氢气还原气氛下烧结，而釉面玻化发生的是氧化反应，需要氧化气氛，两者对气氛的要求相互抵触，所以在金属化烧结时，如果整个过程控制不当，往往会引起釉面变色发黑。笔者现就电真空陶瓷管壳金属化生产过程中遇到的一系列釉面发黑问题加以归纳分析，并提出相应的改进措施。 2. 釉面发黑现象产生的原因 引起釉面发黑的因素很多，每次出现釉面发黑的表观特征也随产生原因的不同而不同，有的通过返烧可以还原，有的通过返烧不能还原。下面将针对不同的釉面发黑现象进行一系列原因分析和探讨。 （1）由于炉内挥发物引起的发黑。如果只是瓷件釉表面发黑，而且呈灰色条纹，瓷件内壁洁白，那多半是在金属化时由炉内的挥发物引起的。例如，炉管中有挥发物，瓷垫板或刚玉砂反复使用次数太多，从而吸的脏物较多，在高温下挥发或分解出来，炉子冷却冷凝的氧化钼挥发出来，或者由于操作不当使金属化层中的金属钼严重氧化而挥发，甚至于氢气炉因钼丝变形打火，使钼蒸散出来等等原因都有可能使釉面上沾上灰色或黑色的东西。有人提出瓷件在1480金属化后，以1分钟时间快速降温到1300，可避免瓷件釉面发黑。如果瓷体中内外都变成灰色，就可能是瓷体本身欠烧，或者陶瓷本身的原因在H2的气围下反应所致。出现这种状况时，只要在金属化烧结过程中提高H2湿度，问题就有可能得到解决。 （2）釉浆中混入高分子有机材料引起的发黑。如果产品在喷釉过程中接触到真空橡皮、塑料板、泡沫等有机高分子材料作为辅助工具，在使用时由于摩擦混入釉中，经过推板窑焙烧后，釉中的有机物杂质一部分分解挥发，一部分未完全分解，残留在釉中。这种产品在金属化烧结的还原气氛中，因有机物碳素沉积容易引起发黑，这种发黑很难还原。釉面发黑的瓷件经返烧后，发黑区域会不断扩大，整个釉面都存在不同程度的发黑现象，釉面发黑色调深浅不一，有的还会存在花斑，而瓷件内壁是洁白的，无污染现象。 （3）瓷釉中变价离子发生相变时引起发黑。瓷釉在还原气氛下，高温长时间停留，变价离子还原成低价离子，在产生相变时，通常容易发黑，这种发黑通过返烧是可以还原的。 （4）釉层偏厚引起的发黑。如果在喷釉过程中操作控制不当，釉层厚度不够均匀，釉层偏厚处也容易变色发黑，这种发黑通过返烧是可以还原的。已经焙烧过的釉面如果因局部缺釉而补釉，补釉处也容易引起釉层发黑。 3. 控制措施和克服方法 釉面发黑现象在陶瓷金属化生产过程中已经引起了生产厂家足够的重视，一旦出现釉面发黑质量问题，就要及时进行工序质量分析，进而采取相应的预防措施，避免类似问题再次出现。 针对上述一系列发黑现象，可以采取的措施是： （1）经常清洁炉管、炉膛、垫板。控制好湿氢露点，必要时，可以提高湿氢露点，加大氢气流量。 （2）加强工艺过程控制，在操作过程中尽量避免有机材料刮擦釉面。喷釉时严格控制釉层厚度，避免釉层过厚产生变色发黑。 （3）合理选择釉用原料，应尽量减少或不用容易吸烟的原料，如碳酸钙类原料，而对苏州高岭土则尽量减少其用量，或用其它的高岭土替代，以减少原料成分中变价离子对气氛的敏感程度。 （4）确定与金属化烧结温度相匹配的釉烧温度，由试验得知把釉烧温度确定为比金属化温度低10较为合适。因为烧成后的瓷件釉面因其釉料中的各种熔剂成分在第一次釉烧时已充分进行反应，在第二次进入金属化炉的高温时，各种化学反应的反应活性已大大降低，所以要想其釉面达到完全熔融的光亮状态，其烧成温度必须高于第一次的烧成温度10以上。如果金属化温度与釉料温度相匹配，则金属化炉中瓷件釉面熔融光亮状态脱离高温区，可以大大减少釉面发黑的缺陷。 （5）控制好金属化炉内的气氛，这一点至关重要，要做到这一点，首先要选择好制氢所用的氨气，氨气中不能存在含碳的成分，要比较纯净；第二要充分调节好氢气的流量，控制好氢气的浓度，也不能过浓；第三是调节好金属膏剂中有机物质的含量，有机物质尽可能少一些。在炉内总的含碳量减少了，瓷件釉面发黑现象也会相应减少。气氛对釉面的影响很大，如果在通氢气氛中有氮气泄露，也会引起釉面发黑。 （6）在氧化气氛中焙烧釉面时，最好选用硅碳棒作为加热元件的焙烧炉。如果选用硅钼棒作为加热元件的焙烧炉，在更换新的加热元件后或停止使用后再次使用之前一定要进行充分烘炉，以防加热元件在空气中氧化，使用时将二氧化钼、三氧化钼蒸散出来挥发到釉面，导致釉面发黑。 4. 结论 通过对以上釉面发黑现象进行一系列原因分析，并有针对性的提出相应的控制措施和克服方法，可以有效的解决在陶瓷金属化生产过程中出现的釉面发黑质量问题1. 湿润性与分散性的基本概念 润湿和分散是两个完全不同，但又紧密联系的概念。湿润是分散的前提，分散是润湿的结果。湿润的概念是明晰的，但分散的概念是模糊和混乱的。从颜料与涂料的观点来阐述分散性的概念有两种不同的含义。一是指聚集态的颜料粒子在外力的作用下崩裂成单个粒子的过程，二是指颜料粒子在涂料或塑料树脂中均匀分布和混合的过程，或二者兼具。对珠光颜料而言，湿润和分散是同等重要的，它决定着最终的实际应用效果。而湿润性和分散性只与颜料的表面特性有关。在液体涂料制造中，还涉及到颜料的沉底特性，即涂料成品在包装运输过程中，如果时间过长，颜料会发生絮凝成团并沉降到容器底部的现象，在使用时还要重新搅拌，人们把这一过程称为“再分散”。一般地说，分散性好的颜料再分散也容易。因此，沉底不属于分散问题，而只取决于树脂溶液的黏度以及颜料与树脂溶液二者之间的密度差。 2测定方法(1)湿润性及其测定如前所述，湿润是固体吸附液体(或气体)的现象。其热力学本质是：固体和液体接触后固液体系吉布斯自由能降低的现象。根据湿润方式的不同，可分为附着湿润、铺展湿润和浸渍湿润三种类型。其中铺展湿润是湿润的最高形式。当一个固体表面上分别滴上一滴水和一滴表面活性剂溶液，会出现如图1 所示的两种不同的水珠，其中(a)比(b)湿润得好。湿润作用的大小常用湿润角表示，湿润角越小，表明湿润越好。湿湿角越大，越接近180。，表示越难湿润。当湿润角为180。时，则表示完全不能湿润，固一液两相的接触有如水银掉落地面或在荷叶上滚来滚去的水珠一样。图1 液滴在固体表面的湿润现象图2 湿润角和表面张力的关系湿润角和表面张力的关系如图1014所示。在固体和水珠接触点A上有三个力，即液体的表面张力E、固体表面的张力S，以及液体和固体的界面张力sE。S力图使液滴铺展，而E和sE力图使液滴收缩，当达到平衡时建立下列关系，即杨氏方程式： 液体对固体的湿润程度，通常以液一固之间的接触角来表示。所谓接触角是指液体和固体的界面AC与液体表面的切线AB之间的夹角。从杨氏方程式可知： 当SsE，则cos90。，固体不为液体所湿润。当=180。时，则表示完全不能被湿润。 当E(S一sE)，则1cos0，90。，固体能被液体部分湿润。 当E=yS一sE，则COS=1，=0，这是完全湿润的情况，也称为铺展式湿润。 当S=ECOS+sE时，水滴静止，此时的角度口即为接触角。 当SECOS+sE时，湿润变大。 当SECOS+sE时，湿润变小。 各种品牌和型号的表(界)面张力测定仪和湿润角(接触角)测定仪都是基于杨氏方程式的原理进行设计和制造的。而通常使用的JZHY一180型界面张力测定仪，只能测定某一种液体的表面张力，不能用于测定珠光颜料与某一液体介质如树脂溶液与珠光颜料之间的表面张力，这样就不如使用接触角测定仪来间接地测定珠光颜料存树脂溶液中的湿润性 (2)分散性及其测定珠光颜料是不可研磨的效应颜料，任何需要先对粉体重新研磨然后才能测定其分散性的方法，对别的颜料是可行的，但对珠光颜料则不可行。珠光颜料的分散性可以定义为珠光颜料在水性和油性介质中均匀扩散和分布的难易程度。当使用介质为水时为水分散性；当使用高聚物溶液为介质时为油分散性。珠光颜料在未作表面处理前，一般都是亲水疏油的。即在水介质中分散性好，在油性介质中分散性差；在极性介质中分散性好，而在非极性介质中分散性差。有关珠光颜料的分散性，到目前为止尚无统一的标准方法，通常采取与有关技术标准条件下的对比实验方法来测定其分散性。因此，以下分析测试步骤和方法仅供参考。 水分散性难易程度比较法 称取一定试样分散于水中摇动制成10的水悬浮液，吸取一定体积的浆料测其固体分，将其余浆料装入200mL量筒中，静置5h，吸取自液面以下同体积浆料测固体分，以静止后浆料固体分与同体积初始浆料固体分的比值来表示水分散性。 刮涂法这是目前珠光颜料生产厂广泛采用的一种既简单又直观的测定方法。各称取试样和标样O2g置于50mI。的磁坩埚中，加入18g树脂浆液(树脂浆液为7份聚氨酯