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化学奥林匹克系列讲座 过渡元素杨静2014 7 过渡元素 1 过渡元素的氧化态 一 过渡元素的通性 有可变的氧化数 1 第一过渡系 随原子序数增加 氧化态升高 高氧化态趋于稳定 当d电子超过5时 3d轨道趋向稳定 低氧化态趋于稳定 2 第二 第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似 但高氧化态趋于比较稳定 3 同一族从上到下 特征氧化态升高 高价态趋于稳定 1 同一周期内 从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小这是由于原子序数增加 有效核电荷增加 金属键增强所致 VIIB族以后 原子半径又有所回升 这是由于金属键减弱占据主导地位 而有效核电荷增加影响为次所致 2 同一族内 从上到下 随着原子层数的增加 第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径 而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比 差别不大 这是由于镧系收缩所致 2 原子半径的变化规律 熔点最高的金属是钨 W 密度最大的金属是锇 Os 硬度最高的金属是铬 Cr 3 过渡元素单质的性质 1 物理性质与主族相比 过渡元素晶格中 不仅ns电子参与成键 n 1 d电子也参与成键 此外 过渡元素原子半径小 单位体积内原子个数多 故过渡元素的熔点 密度和硬度比主族元素要高 2 化学性质 金属活性 同一周期 从左到右 金属活性减弱 同一族 从上到下 金属活性降低 4 过渡元素离子的颜色 过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子 往往具有特征的颜色 这是区别于S区和P区金属离子的重要特征 d d跃迁是显色的一个重要原因 对于某些具有颜色的含氧酸根离子 如VO43 淡黄色 CrO42 黄色 MnO4 紫色 等 它们的颜色被认为是电荷迁移引起的 在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态 其形式电荷分别为V5 Cr6 Mn7 它们都具有d0电子构型 有较强的夺取电子的能力 这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后 氧阴离子的电荷会向金属离子迁移 伴随电荷迁移 这些离子呈现出各种不同的颜色 物质显色的若干规律 常温 太阳光 1 绝大多数具有d1 9电子组态的过渡元素和f1 13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色 2 多数氟化物无色 特例 CuF 红 BrF 红 3 4 5 6主族 5 6周期各元素的溴化物 碘化物几乎都有颜色锌族卤化物除HgI2 红 都无色铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色 变浅 变浅 3 含氧酸根离子 主族元素含氧酸根离子绝大多数无色过渡元素的含氧酸根离子多数有色 同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色VO43 黄色CrO42 橙黄MnO4 紫色NbO43 无色MoO42 淡黄TcO4 淡红TaO43 无色WO42 淡黄ReO4 淡红 变浅 变浅 变浅 变浅 变浅 4 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时 这种混合价态的化合物常常呈现颜色 而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深例如 普鲁士兰KFe Fe CN 6 呈现深蓝色黄血盐K4Fe CN 6黄色赤血盐K3Fe CN 6橙红色 5 3 4 5 6主族 5 6周期各元素的氧化物大部分都有颜色 4 5 6周期各元素的硫化物几乎都有颜色 6 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向顺式 Co NH3 4Cl2 Cl紫色 400 430nm 反式 Co NH3 4Cl2 Cl绿色 490 540nm 顺式 Co en 2Br2 Br紫色反式 Co en 2Br2 Br亮绿 7 四面体 平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向CoCl42 深蓝Co H2O 62 粉红色 8 无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时 常有颜色 9 晶粒的大小影响晶体颜色Hg2 OH HgO H2OHg NO3 2 Na2CO3HgO CO2 2NaNO3 10 金属有金属光泽或呈银白色 但金属粉末都是黑色 用方程式表示 在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72 离子 溶液颜色经绿色变成天蓝色 放置后溶液又变为绿色 例题 1 3Zn Cr2O72 14H 3Zn2 2Cr3 7H2O 2 Zn 2Cr3 Zn2 2Cr2 天蓝 3 4Cr2 O2 4H 4Cr3 绿 2H2O 参考答案 例题 按照物质在外加磁场作用下的响应情况 可将物质划分为 物质 抗或逆磁性物质 顺磁性物质 铁磁性物质 物质的磁性与 成单电子数 有关 磁矩大小可通过如下公式计算 5 过渡金属及其化合物的磁性 上述公式中 表示磁矩的大小 n表示所研究物质中的成单电子数 B表示玻尔磁子 n 1 1 732 Bn 2 2 828 Bn 3 3 873 Bn 4 4 899 Bn 5 5 916 B磁矩检测 通常采用振动样品磁强计 VSM 或法拉第磁天平 超导量子干涉磁力计 SQUID 测得待测物质的磁矩值 通过上述公式可计算出样品中的成单电子数 进而可推断待测物质的d电子排布 再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型 过渡元素中心原子半径小 电荷高 有几个能级相差不大的 n 1 d ns np轨道 6 过渡元素易形成配合物 例题 7 形成多碱 多酸倾向 多酸化学 二十世纪六十年代以后十分活跃 良好的催化性能 具有酸性 氧化还原性 稳定均一结构 如乙烯 乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用如检定MoO42 PO43 12MoO42 3NH4 HPO42 23H NH4 3 P Mo12O40 6H2O 黄 6H2O 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用 如 NH4 16 Sb8W20O80 32H2O 过渡元素的化学性质 氧化还原性酸碱性配位性稳定性各元素特异性 钛及其化合物 金属氧化物 C Cl2高温金属氯化物 CO此法也可用于制备无水AlCl3 CrCl3 CuCl2 MgCl2等 1 单质的制备 在Ti的化合物中 以 氧化态物质稳定 常见的有 TiO2 TiCl4 TiOSO4等 2 Ti单质的化学性质Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能 它既不溶于盐酸和硫酸 也不溶于硝酸和王水 它仅溶于氢氟酸 生成可溶的氟配合物 Ti 6HF H2 TiF6 2H2 3 Ti的化合物 TiO2 H2O2 TiO H2O2 2 黄色 该反应常用于Ti的定性分析和检测 1 人类有一个美好的理想 利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源 氢能源 20实际70年代已有化学家 Fujishima和Honda 日本 开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化 已知该元素N层电子数和K层电子数相等 并和它的M层d亚层中的电子数相等 某元素可能是 A 铍 B 钛 C 铁 D 铜 例题 2 A为 4价钛的卤化物 A在潮湿的动气中因水解而冒白烟 向硝酸银 硝酸溶液中滴入A 有白色沉淀B生成 B易溶于氨水 取少量锌粉投入A的盐酸溶液中 可得到含TiCl3的紫色溶液C 将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成 混合溶液褪为无色 1 B的化学式为 2 B溶于氨水所得产物为 3 A水解的化学反应方程式为 理论计算可知 该反应的平衡常数很大 增加HCl浓度不足以抑制反应的进行 可是在浓盐酸中 A却几乎不水解 原因是 4 C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为 1 B 2 1 AgCl 2 Ag NH3 2Cl 3 TiCl4 3H2O H2TiO3 4HCl生成了配离子 TiCl6 2 4 TiCl3 CuCl2 H2O CuCl TiOCl2 2HCl 参考答案 参考答案 钒及其化合物 1 五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色 V2O5两性偏酸 微溶于水成酸 强碱性溶液存在形式为 VO43 VO3 酸性溶液中存在形式为多酸盐 强酸性溶液中存在形式为钒酰氧离子 VO2 酸度和盐度越大 越易形成同多酸 2 五氧化二钒V2O5 一 酸碱两性 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2OV2O5 H2SO4 VO2 2SO4 3H2O 二 酸介质中 中等氧化剂 VO2 VO2 1 00V Cl2 Cl 1 36V2VO2 4H 2Cl 浓 2VO2 Cl2 2H2O 三 重要催化剂 2SO2 g O2 g 2SO3 g 铬及其化合物 H 平衡 pH 4 0 Cr2O72 占90 溶液橙色 H 平衡 pH 9 0 CrO42 99 溶液黄色 2 水溶液中存在以下平衡 2CrO42 2H Cr2O72 H2O 黄色 橙色 1 铬酸盐与重铬酸盐 1 CrO3 s H2O H2CrO4黄色 未得纯酸 3 水溶性 重铬酸盐 铬酸盐Ba2 Cr2O72 或CrO42 BaCrO4 黄色 Pb2 Cr2O72 或CrO42 PbCrO4 黄色 Ag Cr2O72 或CrO42 Ag2CrO4 砖红色 4 重铬酸盐的强氧化性 Cr2O72 Cr3 1 33V Cl2 Cl 1 36V例如 K2Cr2O7 14HCl 浓 2CrCl3 3Cl2 2KCl 7H2OCr2O72 14H 6Fe2 2Cr3 6Fe3 7H2O I Cr3 I2 H2O H2C2O4 草酸 Cr3 CO2 2 Cr 化合物 2 碱介质中 Cr OH 4 可被氧化后CrO42 例 2Cr OH 4 3Na2O2 2CrO42 4OH 6Na 2H2O 3 Cr3 形成配合物倾向 Cr3 3d3CrL6八面体例 Cr NH3 63 黄色 Cr SCN 6 3 对比 Al3 NH3 H2O Al OH 3 Fe3 NH3 H2O Fe OH 3 在含铬废水中加入FeSO4 使Cr2O72 Cr3 再加入NaOH至pH 6 8 加热 使沉淀完全 发生如下反应 Fe2 2OH Fe OH 2 s Fe3 3OH Fe OH 3 s Cr3 3OH Cr OH 3 s Cr VI 毒性很大 而Cr III 对人体的毒性要小得多 请列出一种工业含Cr VI 废水的处理方法 写出相应的方程式 参考答案 例题 参考答案 例题 洗液 K2Cr2O7 浓H2SO4 利用了Cr 强的氧化性及H2SO4的强酸性 由于Cr VI 污染环境 是致癌性物质 因此停止使用 可以王水代替 王水 HNO3 浓 HCl 浓 1 3 利用HNO3强氧化性 Cl 的络合性 大多数金属硝酸盐可溶等性质 由于HNO3 HCl溶液在放置过程会分解 因此王水应现用现配 实验室过去常用洗液 组成 K2Cr2O7 浓H2SO4 来洗涤玻璃仪器 原理是什么 为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器 根据洗液的原理 请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品 说明你的理由 参考答案 例题 锰及其化合物 在锰的各种氧化态中 2氧化态物种在酸性溶液中稳定 4氧化态主要以MnO2或配合物的形式存在 6 7氧化态的化合物中 以KMnO4最为重要 KMnO4具有极强的氧化性 是常用的强氧化剂 其氧化能力和还原产物与介质的酸碱性密切相关 1 H KMnO4一般被还原成Mn2 2 H2O KMnO4一般被还原成MnO2 3 OH KMnO4一般被还原成MnO42 H Mn2 MnO4 SO32 H2O MnO2 SO42 OH MnO42 1 向KMnO4滴加K2SO3溶液时 MnO4 过量 而还原剂K2SO3不过量 这时MnO4 将被还原成MnO22MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H 2 向K2SO3溶液中滴加KMnO4时 SO32 过量 将MnO4 还原成Mn2 思考题 在同样的酸性条件 向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液 观察到的现象一样吗 元素电势图的表示 把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排成横列 氧化型在左边 还原型在右边 两种氧化态之间若构成一个电对 就用一条直线把它们连接起来 并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势 铁系元素 VIII族中的九个元素 虽然存在通常的垂直相似性 但水平相似性更为突出 据此可将这9个元素划分为3个系列 如下 1 铁系元素 Fe Co Ni 第一过渡系元素 2 轻铂系元素 Ru Rh Pd 第二过渡系元素 3 重铂系元素 Os Ir Pt 第三过渡系元素 其中 轻铂系和重铂系的6个元素可合称铂系元素 铂系金属的化学性质 1 铂系金属对酸的化学性质比其他所有各族金属都高 2 铂系金属不和氮作用 室温下对空气 氧等非金属都是稳定的 不发生相互作用 高温下才能与氧 硫 磷 氟 氯等非金属作用 生成相应的化合物 3 铂系金属有很高的催化活性 金属细粉催化活性尤其大 4 铂系金属和铁系金属一样 都容易形成配位化合物 1 银白色的普通金属M 在500K 200MPa条件下 同一氧化碳作用 生成一种淡黄色液体A A能在高温下分解为M和一氧化碳 金属M的一种红色配合物B 具有顺磁性 磁矩为2 3 玻尔磁子 B在中性溶液中微弱水解 在碱性溶液中能把Cr 氧化到CrO42 本身被还原成C溶液 C盐具有反磁性 C溶液在弱酸性介质中 与Cu2 作用 生成红褐色沉淀 因而常作为Cu2 的鉴定试剂 C溶液可被氧化成B溶液 固体C在高温下可分解 其分解产物为碳化物D 化学式中的碳w 30 剧毒的钾盐E和常见的惰性气体F 碳化物D经硝酸处理后 可得到M3 离子 M3 离子碱化后 与NaClO溶液反应 可得到紫红色溶液G G溶液酸化后 立即变成M3 离子 并放出气体H 1 写出A H所表示的物质的化学式 2 写出如下变化的离子方程式 B在碱性条件下 氧化Cr M3 离子碱化后 与NaClO溶液反应 生成G 例题 A Fe CO 5B K3 Fe CN 6 C K4 Fe CN 6 D FeC2E KCNF N2G FeO42 H O2Cr OH 4 3 Fe CN 6 3 4OH CrO42 3 Fe CN 6 4 4H2O2Fe OH 3 3ClO 4OH 2FeO42 3Cl 5H2O 参考答案 铜锌族 Cu铜Zn锌Ag银Cd镉Au 金Hg汞 铜 锌族元素 为IB IIB族元素 它们的原子价层电子构型为 n 1 d10ns1 2 也称ds区元素 铜族元素可形成 1 2 3氧化态 特征氧化态 Cu 2 Ag 1 Au 3锌族元素可形成 1 2氧化态特征氧化态 Zn 2 Cd 2 Hg 3 一 性质比较同周期 自左向右金属活泼性增强IB IIB同族 自上而下金属活泼性减弱 二 与酸反应 一 非氧化性酸 如HCl H3PO4 稀H2SO4 而Cu Ag Au Hg不反应 二 氧化性酸 如HNO3 浓H2SO4 M HNO3 Ma NO3 b NO2 NOM Zn Cd Hg Cu Ag Au可溶于 王水 V 浓HCl V 浓HNO3 3 1 Au s HNO3 4HCl H AuCl4 NO 2H2O 只有Zn反应 H2O H2 0 829V Zn OH 42 Zn 1 22VZn s 2OH 2H2O Zn OH 42 H2 g Zn s 4NH3 aq Zn NH3 42 三 与碱溶液反应 四 Cu I Cu II 互相转化 一 Cu I Cu II 1 酸性溶液中 Cu 歧化 2Cu Cu2 Cu s Cu Cu 0 521V Cu2 Cu 0 152V H2OCu2SO4 s CuSO4 aq Cu 白色蓝色 2 Cu I 被适当氧化剂氧化 例 Cu2O 4NH3 H2O 2 Cu NH3 2 2OH 红色无色 4 Cu NH3 2 O2 8NH3 2H2O 4 Cu NH3 4 2 2OH 可用 Cu NH3 2 aq 除去混合气体中的O2 二 Cu II Cu I 1 Cu II 还原剂Cu I 或 和沉淀剂Cu I 难溶化合物或 和络合剂Cu I 稳定配合物 例1 2Cu2 aq 5I aq 2CuI s I3 aq 还原剂 沉淀剂 例2 2Cu2 10CN 2 Cu CN 4 3 CN 2 还原剂 配体 K稳 Cu CN 43 2 0 1030 固态CuCl2 稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同 颜色的不同是由于在不同的条件下 CuCl2存在的形式不同固态 暗棕色 浓溶液 加少量水 黄棕色存在自络合现象 形成 CuCl4 2 CuCl3 CuCl2 Cu2 2Cl CuCl2 Cl CuCl3 CuCl3 Cl CuCl4 2 Cu Cl Cl Cu Cl Cl Cu 极稀溶液 天蓝色大量水存在下 铜氯络离子转化为铜的水合离子 CuCl4 2 4H2O Cu H2O 4 2 4Cl 稀溶液 多加水 绿色CuCl2如在不很稀的溶液中 则为绿色 这是 CuCl