半导体用剧毒气体干法解毒装置的研制.doc

半导体生产用剧毒气体解毒解毒技术的研究孙福楠 吴江红 冯庆祥 （光明化工研究设计院 大连市481信箱 116031 ） 摘要：在半导体制造过程中，需要使用大量有毒性气体，如SiH4、B2H6 、Si2H6、GeH4、PH3、CH3Br、H2S、H2Se、AsH3等。这些气体易燃、易爆、有毒对人身及环境有相当的危害，为了确保产IC等新型半导体材料产业顺利发展，开展气体解毒研究意义重大。传统上采用酸、碱、氧化剂的湿法工艺，存在许多弊病，近年来，剧毒气体干法解毒技术发展迅猛，本文介绍了该技术的原理，希望国产解毒装置能适应IC发展要求。键词：半导体、剧毒有害气体、SiH4、B2H6 、 GeH4、PH3、AsH3、干法解毒1、 前言 SiH4、B2H6、GeH4、PH3、AsH3等超纯电子气体被称为IC产业不可缺少的“源”。半导体生产过程的每一步都里离不开各种气体，这些气体几乎都存在一定的危害性，有些气体即便有丝毫的泄露都可能酿成严重的事故。同时在气瓶残存气体的处理过程，也涉及到大量的剧毒有害气体，从某种意义上讲，要发展微电子、光电子、甚至特种气体的生产，必须优先解决剧毒气体的无害化处理问题，否则，上述产业就不能健康有序发展。发达国家在此方面作出了很多工作，尤其日本科学家在剧毒气体解毒方面取得了许多专利，制造的干法解毒设备销往世界各地。我国LED生产厂所用的解毒装置几乎全为进口产品。随着IC产业迅猛发展，我国对干法解毒设备需求也将不断增多，因此，开展干法解毒技术研究，形成成型装置意义重大。2、 各种解毒方法及原理2.1、湿法解毒技术 所谓的湿法解毒技术就是利用剧毒气体容易同酸、碱、氧化剂水溶液发生化学反应的原理，而实现解毒目的，湿发解毒的优点是：所用原料容易获得，并且价格低廉，吸收用的设备较为简单，该方法在处理大量气体时优点突出，2006年我们在日本参观时看到该类装置在处理硅烷。SiH4+NaOH Na2SiO3+H2O NaOH 浓度为：4% AsH3+KMnO4 K2HAsO3+MnO2+H2O KMnO4（1%）及NaOCL（0.05%）混合溶液PH3+CuSO4+H2O Cu2SO4+H3PO4+H2SO4B2H6+NaOCL NaCL+H3BO3FeCL3+AsH3+H2O =H3AsO3+ FeCL2+HCL再生方法：FeCL2+O2+HCL= FeCL3+H2O除上述反应外也有采用碘及碘化钾酸溶液的方法处理有毒气体：在100ml蒸馏水中溶解430g碘化钾，不断搅拌加入143g碘。15分钟后再加200ml水不断搅拌，直至碘全部溶解，最后再加1000ml蒸馏水。PH3 、AsH3通过上述碘及碘化钾酸溶液时，经过反应生成酸，氧化过程随PH值的大小分两级进行： PH3+I2+H2O H3PO2+HI （1） PH3+I2+H2O H3PO3+HI （2）在较强的酸性介质中，反应按（2）进行的很快，决定着整个化学反应变化，随着反应的不断的生成酸，使开始中性的体系酸度不断增高，而在相同的吸收液中， AsH3按下列反应进行，生成砷酸： AsH3+I2+H2O H3AsO4+HI2、2、燃烧解毒技术燃烧法是利用这些气体的强烈燃烧的特点，通过燃烧将气体氧化成无毒氧化物，而实现解毒的目的，在燃烧时防止气体爆炸是十分重要的问题。在有火炬放空的工厂，该技术非常有效。SiH4+O SiO2+H2OPH3+O2 P2O5+H2OB2H6+O2 B2O3+H2O2、3、化学吸附法 该方法实际是化学吸收法的改良，针对吸收法存在的不足，吸附法是采用惰性单体如硅藻土添加碱性或氧化性添加剂如NaOH、KMnO4、FeCL3及变色指示剂来解毒，其化学反应原理同2.1。但净化深度比2.1高,对于气体处理量小,含量低的有毒气体较为适用,通常用于实验室尾气处理。国外某公司曾在我国展销过此类产品。 有毒气体添加剂及吸附量毒性气体允许浓度10-6（V/V）吸附量反应成分变色AsH30.051.6B茶色PH30.30.9B茶色GeH4021.6B乳白色H2S2020A.B黄色SiH45.030A.B乳白色B2H60.110A.C乳白色H2Se0.0554A.B乳白色备注:吸附容量:升/千克;气体流速0.7cm/s;A - NaOH;B- KMnO4;C- H2O2、4、干法解毒原理 干法解毒其原理是基于氢化物的不稳定性而实现解毒目的，在这些氢化物中SiH4的热稳定性较B2H6 、GeH4、PH3、AsH3要强，在一定的催化剂作用下这些气体的热分解速度加快，从而实现解毒，由于工艺路线较短，并且不产生其它残留，非常适合仪器化，技术的关键是耐高温催化剂，在设备的设计时充分考虑气体的热交换，增加气体在催化床的接触时间，减少气体流动阻力，从而保证解毒的效果，不影响上游环节正常运转。 SiH4 Si+H2PH3 P+H2B2H6 B+H2 GeH4 Ge+H2名称分解温度（度）SiH4PH3B2H6GeH4AsH3H2SeSi2H6H2Sb600375500280300160室温室温25、解毒催化剂不采用催化剂上述热分解反应也可进行，但由于毒性气体浓度较低，反应速度很慢，低的反应转化率导致分解不完全，因而满足不了排放要求。能起加速反应的催化剂种类较多，但由于高温等条件的限制无法采用，如某些玻璃等。本试验采用的催化剂为常见大孔无机物，它是由多种活性金属氧化物经高温烧结而成，其特点是：催化性强；、市场上极易获得；气体流动阻力小；耐高温。经过北京、厦门某大学、中科院某研究所三年多连续使用，证明解毒效果良好。催化剂没发现令人担心的裂化现象，由于没发生粉化，所以阻力相对较小。为了使反应进行的更加彻底有效，在催化反应器的某个部位通入一定量的空气效果更佳，其原理是利用氢化物在高温条件下极易同氧作用，而达到燃烧解毒的目的。之所以要在某一定位置，主要是为防止高浓度氢化物同空气发生爆炸，但加空气的做法，虽然有利于解毒，但绝大数用户几乎难以接受，主要是担心载带气体（氢）在高温条件下，同空气发生爆炸。这种催化解毒同空气氧化结合的组合方法，国外未见报道，但在我们实验室试验过，效果确实不错。之所以不能得到推广，估计是考虑到安全方面的缘故，因此该方法使用受到限制。催化剂由于长期在高温条件下使用，同时产生大量粉状产物将活性中心裹住，影响其正常使用，长此下去将导致解毒效果下降，为了解决该问题，我们同时采用一种有效的方法，通过一种复合试剂，可有效解决该问题。为了保持装置的解毒效果，建议每五年更换一次催化剂，同时应对整个仪表控制、催化反应器、加热器等进行全面检查，以防气体泄漏酿成事故，实验表明解毒温度只要大于500度即可达到目的，即使是较难分解的SiH4也可分解完全。但为了更加有效，建议采用700度为控制参数，温度过高有利于转化，但太高对反应器，催化剂将产生不良的后果。2、6、解毒装置工艺流程简介含有有毒成分的气体混合物，进入解毒反应器的预热层，同不锈钢填料进行热交换，然后进入催化反应器，反应器内氢化物在催化剂的催化下，发生热解反应，催化器设有6只加热器，总功率为1.5KW,采用380V电压供电。装置在40分钟左右能达到700度左右，解毒工作结束后，停止加热，用氮气吹洗反应器，目的是将床层里的接反应产物吹走，以防积累而堵塞系统，热解产物为细腻的絮状物，或粉状物。为防止产物损坏阀门，建议不用填料阀。装置中加热器长期在700多度的环境下工作，是极易损坏的部件，采用常规的加热器无法使用的。在装置的出口配有气体报警仪表，当气体超标会声光报警。由于反应器工作的温度较高，保温是十分重要的，保温不好不仅浪费能源，同时由于散热导致仪表原件的老化而影响仪表的正常使用。我们的设备采用了多种不同新型的复合保温材料，经测试其外表温度不超过30度，满足了用户的合同要求。3、 存在的问题干法解毒在深度、使用方面比湿法有很多的优越性，是LED、IC生产必须的使用单元设备，其特点是操作简单、无废气废液产生，但对气体量比较大的处理，该技术就不是理想的工艺。同时由于裂解在高温进行，因此，催化剂的粉化、解毒后的产物积累，导致的系统堵塞，是必须解决的问题，尤其是乙硅烷，由于其分子含有的较多的硅，出口极易堵塞，这就要求在操作时一定要优化操作条件，理想的工艺是：在干法解毒装置前再增设一个辅助初级解毒装置,这样可以使进入干法解毒装置的气体绝大部分在前级被处理掉，同时也使上游MOCVD、MOVPE工艺尾气内的固体颗粒物被溶解或洗涤。为了提高前级