《分析化学》思考题答案.doc

分析化学思考题答案 第二章：误差及分析数据的统计处理 思 考 题 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准； （6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答： 用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：计算结果如下表所示 由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。 .甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的报告是合理的。 因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。 第二章 习 题 已知分析天平能称准至0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m克， 由称量所引起的最大误差为?0.2mg ，则 0.2?10?3?100%0.1% m0.2g m 答：至少要称取试样0.2g。 某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。 解: x?( ) % = 41.25% 各次测量偏差分别是 d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01% d ? ? i?1 n din ?()% = 0.015% s? ?di2 i?1 n?1 ? (0.01)2?(0.02)2?(0.02)2?(0.01)2 4?1 %=0.018% CV=x100%=41.25?100%=0.044% 某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。 解：x=%=20.41% s=3 (0.02)2?(0.02)2 %=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 20.41? =()% =(20.41?0.05)% 水中Cl含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,计算置信度 为90%时平均值的置信区间。 解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 =x? 2.015?0.7=(35.2)mg/L=(35.20.6)mg/L 6n 用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82 解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 x2?x1可疑值为24.26Q计算=n1=24.73?24.26=0.51 查表得：n=4时，Q0.90=0.76 Q计算Q0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416 x2?x1可疑值为6.222 Q计算=xn?x1=6.416?6.222=0.92 Q 计算 Q0.90表 故6.222应舍去 （3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82 xn?xn?131.82?31.68 可疑值为31.82Q计算=xn?x1=31.82?31.50=0.44Q 计算 Q0.90表 故31.82应予保留。 测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d、标准偏差s和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。 解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69可疑值为xn （1） 用Grubbs法决定取舍8.69为可疑值 由原始数据求得 x=8.47% s=0.13% xn?xG计算=s=0.13=1.69 查表2-3，置信度选95%，n=6时, G表=1.82 G计算G表, 故8.69%应予保留。 （2） 用Q值检验法 Q计算 =8.69?8.32=0.46 n1 查表2-4，n=6时, Q0.90=0.56 Q计算Q表 故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） x?( d?( xn?xn?1 8.44?8.32?8.45?8.52?8.69?8.38) )%=8.47% 6 0.03?0.15?0.02?0.05?0.22?0.09 )%=0.09% 6 s= (0.03)2?(0.15)2?(0.02)2?(0.05)2?(0.22)2?(0.09)2 %=0.13% （4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015 因此 =（8.47 ）=（8.470.11）% 6 同理，对于置信度为99%，可得 =（8.47 ）%=（8.470.21）% 6 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%） 解：使用计算器的统计功能求得：x=0.116%s=0.0032% x? t= s n= 0.116?0.1230.0032 4= 4.38 查表2-2得，t( 0.95, n=4)=3.18t计算t表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 用两种不同方法测得数据如下： 方法：n1=6 x1=71.26% s1=0.13% 方法: n2=9 x2=71.38% s2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？ 解：F计算=s2 小 2s大 2 （） 2=1.40查表2-5，F值为3.69 =（0.11） F计算F表 说明两组的方差无显著性差异 x1?x2 进一步用t公式计算：t= s合 n1n2 n1?n2 s合=t = (n1?1)s12?(n2?1)s22 =n1?n2?271.26?71.38 (6?1)?(0.13)2?(9?1)?(0.11)2 %=0.12 % 6?9 = 1.90 查表2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表2.20 t计算t表故两种方法间无显著性差异 用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能 SI=0.065% SII=0.033%F=S2=(0.033)2=3.88 小查表2-5，F值为6.26F计算F表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字 （1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.810 （4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： （1）2.1870.854 + 9.610 - 0.03260.00814； （2）51.38/（8.7090.09460）； -5 -5 S大2 (0.065)2 （3）0.005164?136.6; ?8?8 （4）1.5?10?6.1?10； 3.3?10?6 解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265 =1.868 （2）原式=62.36 （3）原式=705.2（4）原式=1.710 -5 第三章 滴定分析 思 考 题 1什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式 第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x1 = (39.12+39.15+39.18)3 =39.15(%)x2 = (39.1939.2439.28) 3 = 39.24(%) E1=39.1539.16 =-0.01(%) E2=39.2439.16 = 0.08(%) 第三章 滴定分析 思考题答案 1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 2 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。 3什么是化学计量点？什么是终点？ 答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。 4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O 答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。 5表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。 6基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。 7若将H2C2O4?2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？ 答：偏低。因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。 8什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式 例 求0.1000mol?L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度. 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 第四章 酸碱滴定法 思考题答案41 1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么? 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。 2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O- 3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，H，HF，CO3- 答：HOAcOAc-，NH4+NH3，F-HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，-H,，HCO3-CO3- 5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+HNH4+HCO3- 根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- NH3- (CH2)6N4OAc-F-H2PO4- 6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个H3O+较高? 他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么? 答：1mol?L-1HCl溶液H3O+较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出H3O+; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。 7写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3?H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。答： NH3?H2OH+NH4+ = OH- NaHCO3 H+H2CO3 = CO3-+OH- Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH- 8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。 答：NH4HCO3H+H2CO3 = NH3+CO32-+OH- (NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4 = NH3+PO43-+OH- NH4H2PO4 H+ H3PO4 = NH3+2PO43-+OH-+ HPO42- 9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH2.0 或强碱性(例如pH12.0).该怎么办? 答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH2.0 或强碱性(例如pH12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度0.01 mol?L-1以上强碱. 10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下: （1）1.0 mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc； （2）1.0 mol?L-1的HOAc+ 0.01mol?L-1的NaOAc； （3）0.0 1mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc. 这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用? 答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小 11欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由应pHpKa可知，应选C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。 12. 下列各种溶液pH=7.0，7.0还是7.0，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。 答：NH4NO3溶液pH7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4+)pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=5.6。 思考题答案42 1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。 2酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。 3根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表43所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。 答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表43所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.44.4，实际为3.14.4（红黄）；中性红理论变色范围是pH在6.48.4（红黄橙），实际为6.88.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。 4下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。 CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa10-8不能用酸碱滴定法直接测定 羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH?HCl) 答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.210-4) =3.110-11, cKb10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.810-5) = 5.610-10, cKb10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.110-10) = 9.110-5, cKb10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH?HCl) 的 Ka=10-14/(9.110-9) =1.110-6, cKa10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂. 6用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点? H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：根据是否符合cKa10-8和cKa1/cKa2104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表： 突跃数 指示剂 H2S04 1 酚酞，甲基橙等 H2S03 2 SP1甲基橙, SP2酚酞 H2C204 1 酚酞 H2C03 1 酚酞 H3P04 2 SP1甲基橙, SP2酚酞 7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。 答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.910-2/ 6.410-5= 9.2102104, 不能分步滴定; 丙二酸pKa=2.364，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，pKa= 4.084(见P80)，从表4-7看出在pH2.864.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.410-5/ 2.710-6 = 2.4101104, 不能分步滴定. 8为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。 答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。 9为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=149.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=143.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。 10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点. (1) 0.1mol?L-1HCl + 0.1 mol?L-1H3BO3; (2) 0.5 mol?L-1H3PO4 + 0.5 mol?L-1H2SO4 答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂. 11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g?mL-1表示）。 （1）NaOH + NH3?H2O；（2）NaOH + Na2CO3. 答：（1）NaOH为强碱，KNH3?H2O=1.810-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) 10-3/V（样） w(NH3?H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3?H2O) 10-3/V（样） (2) NaOH为强碱，K CO32 -=1.810-4, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。 思考题答案43 第一章定量分析概论 思考题 1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。 2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。 3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃 答：锡青铜：HNO3 ；高钨钢：H3PO4； 纯铝：HCl； 镍币：HNO3 ；玻璃：HF。 4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石 、陶瓷 答：铬铁矿：Na2O2熔剂，铁、银、刚玉坩埚 金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚 锡石 ：酸性熔剂，石英或铂坩埚 陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚 5、欲测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 答：用NaOH溶解试样，Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。 6、欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选择什么方法分解试样？ 答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。 7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？ 答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。 8、误差的正确定义是（选择一个正确答案）（C） a、某一测量使与其算术平均值之差 b、含有误差之值与真值之差 c、测量值与其真值之差 d、错误值与其真值之差 9、误差的绝对值与绝对误差是否相同？ 答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。 10、常量滴定管估计到0.01，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 0.02 V100%0.1% V20ml 11、微量分析天平可称准至0.001mg，要使称量误差不大于1，至少应称取多少试样？ 0.002 S10001 S2mg 12、下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a、砝码腐蚀 （系统误差、校正砝码） b、称量时，试样吸收了空气中的水分。系统误差，用递减法称量天平零点稍有变动（偶然 误差） c、读取滴定答读数时，最后一位数字值测不准 （偶然误差） e、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 （系统误差，换成基准试剂） f、试剂中含有微量待测组分（系统误差，做空白试验） g、重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 （系统误差，方法校正） h、天平两臂不等长 （系统误差，校正仪器） 13、下列数字有几位有效数字？ 0.072 (2位)36.080 (5位) 4.410-3 (2位) 6.0231028 (4位) 100 (3位) 998 (3位或不确定) 1000.00 (6位)1.0103 (2位)PH=5.2时的H+ (1位) 14、某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g最后计算此药物的含量为96.24%。问该结果是否合理？为什么？ 答：不合理，因为称样量为0.0520g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为96.2%。 15、将0.0089g BaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中选择哪一个较为恰当： 0.59；0.5884 1 16、用加热法驱除水分以测定CaSO42 H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差 为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 0.20009.01 145.10.2000 100%= 6.21% 因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。 17、今欲配制0.02000molL-1 K2Cr2O7溶液500ml，所用天平的准确度为0.1mg，若相对误差要求为0.1%，问称取K2Cr2O7时，应准确称取到哪一位？ 用准确度为0.1mg的天平称量，若相对误差要求为0.1%，则称样量至少应为0.2g。而配制500mL0.02000 molL-1 K2Cr2O7, 则需称取 294.2 m（K2Cr2O7）=0.020001000 500=2.942g 由于称样量大于0.2g，所以只需保留四位有效数字，准确至毫克位即可。 18、标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23gmol-1）二水含草酸(H2C2O42H2O，M=126.07gmol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好?为什么? 答：选邻苯二甲酸氢钾更好，因其分子量更大，称量误差较小。 19、用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ mNaCO10002 （CHCl=MNaCO ） 22VHCl1 a、滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积。 （测出的VHCl偏大，所以 CHCl偏小） b、称取Na2CO3时，实际质量为0.1834g，记录时误记为0.1824g （M（Na2CO3）的计算值变小，所以CHCl偏小） c、在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管。 （这会使标定时所用HCl溶液的浓度稀释，消耗VHCl增大，所以CHCl偏小） d、锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 （标定时只与锥瓶中Na2CO3的总量有关，与其浓度无关，所以无影响） e、滴定开始之前，忘记调节零点，Ha溶液的液面高于零点。 （测得的VHCl偏小，所以CHCl偏高） f、滴定管活塞漏出HCl溶液 （测得的VHCl偏大，所以CHCl偏低） g、称取Na2CO3时，撒在天平盘上。（需称两次，所以无影响） h、配制HCl溶液时没混匀 （标定时所用HCl溶液的浓度高于或低于HCl溶液的平均浓度，所以对CHCl有影响，是高还是低无法确定） 20、假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3样品，若出现12题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？ CHCl?VHCl? SMNa2CO31000 ? 1 2100% （Na2CO3%= 根据公式可知：在a、b、c、d、e、f情况中对结果影响情况与12题中的相反，d、g无影响，h有影响，但无法确定高低。） 21、若将H2C2O42H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高、偏低还是无影响？ 答：偏低。 mH2C2O4?2H2O aOH? MH2C2O4?2H2O ?1000? 21 VNaOH 因为失水后的H2C2O4中含有比同样质量H2C2O42H2O更多的能与NaOH作用的H+，这样测定时消耗VNaOH增大，所以aOH偏小。 22、有6.00g NaH2PO4及8.197g Na3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500molL-1HCl 40.0mL，问所得溶液为酸性、中性、碱性？ 2.50040.06.00 n（NaH2PO4）=119.9 =0.0500 moln（HCl）=1000 =0.100 mol 8.197 n（Na3PO4）=163.9=0.0500 mol 两者混合后生成n（Na2HPO4）=0.0500 +0.0500=0.1000mol与n（HCl）=0.100 mol反应生成n(NaH2PO4)=0.1000mol而NaH2PO4溶液显酸性。 第二章酸碱滴定法 1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：rH?rHSO4?rSO4试加以说明。 ? ? 2? 答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，