有机化学第8章 醇、酚、醚.ppt

第8章醇酚醚 8 1醇的结构 分类和命名 8 1 1醇的结构 氧上还有未共用的孤对电子 所以它是一个路易斯碱 还可与强酸作用形成盐 它又是一个弱的亲核试剂 能发生亲核取代反应 8 1 2醇的分类 1 根据羟基所连碳原子种类分为 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 2 根据分子中烃基的类别分为 脂肪醇 脂环醇和芳香醇 芳环侧链有羟基的化合物 羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 3 根据分子中所含羟基的数目分为 一元醇 二元醇和多元醇 4 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定 这种结构会自发失水 故同碳二醇不存在 另外 烯醇是不稳定的 容易互变成为比较稳定的醛和酮 8 1 3醇的命名 普通命名法 在相应的烷基名称后加一个 醇 字 系统命名法 以醇为母体 选取含有羟基的最长链为主链 从离羟基近的一端开始编号 书写时 末尾加上 醇 字 醇 字前写上羟基的位号 在位号与 醇 之间加上短横 5 5 二甲基 2 己醇4 甲基 2 戊醇 如果是不饱和醇 则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链 从离羟基近端编号 书写时 将表示链中碳原子个数的字放在 烯 或 炔 的前面 分子中含有多个羟基时 则选含羟基数目尽可能多的最长链为主链 根据羟基的数目称为某元醇 5 甲基 4 己烯 2 醇 3 羟甲基 1 7 庚二醇 8 2醇的物理性质 1 状态和气味 C1 C4醇有酒味和流动液体 C5 C11的醇具有不愉快气味的油状液体 C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体 2 沸点 a较相近分子量的烷烃要高得多 甲醇 32 64 9 乙烷 30 88 6 b 随C原子数增加而有规律的上升 每增加一个系差 CH2 沸点将升高18 20 c C原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低 d 多元醇由于能形成较多的氢键 故沸点一般较高 3 结晶醇 低级醇可以与MgCl2 CaCl2等发生络合 形成类似结晶水的化合物 例如 MgCl2 CH3OHCaCl2 4CH3CH2OH等 这种络合物叫结晶醇 因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水 4 溶解度 甲 乙 丙醇与水以任意比混溶 与水形成氢键的原因 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小 烃基增大 其遮蔽作用增大 阻碍了醇羟基与水形成氢键 分子中羟基越多 在水中的溶解度越大 沸点越高 如乙二醇 bp 197 丙三醇 bp 290 可与水混溶 8 3醇的化学性质 8 3 1醇反应性总分析 8 3 2羟基氢的弱酸性 醇与活泼金属及强碱的反应 醇羟基中氢的反应活性 CH3O H 1 2 3 醇钠的用途 醇钠在有机合成中用作碱性试剂 碱性比NaOH强 醇钠也常作分子中引入烷基 RO 的亲核试剂 醇与强碱作用 8 3 3羟基氧的亲核性和碱性 醚化和酯化反应 8 3 3 1醇作为碱 形成烊盐的意义 1 可以醇从其它不溶于酸的物质 如烷烃 卤代烃 中除去 而用于分离纯化 2 在醇的反应中 先行成佯盐 增加了C O键的极性 更有利于C O键的断裂 因此 酸在醇的脱羟基反应中起催化作用 8 3 3 2醇作为亲核试剂 8 3 3 3醇分子间脱水 8 3 3 4醇的酯化 该反应仅适用于10ROH 2o 3oROH在硫酸作用下发生消除反应 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂 但有剧毒 对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用 由于磷酸的酸性较弱 它不易与醇直接成酯 磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取 磷酸酯类可用作萃取剂 增塑剂和杀虫剂 8 3 4醇羟基的取代 羟基卤代的方法 8 3 4 1反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系 这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应 在这个可逆反应中 如果加入过量的HX 则平衡向右进行 如果在碱中进行 则反应向左进行 由于酸性越强 反应越易向右进行 所以 不同的HX与醇的反应速度顺序为 HI HBr HCl HI酸性最强 一般可直接使用 溴代时 一般用NaBr H2SO4代替HBr 氯代时 则用HCl ZnCl2 当HX相同时 醇的烃基不同 其反应速度出不相同 它们的反应活性顺序为 卢卡斯试剂 无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液 用于鉴别 伯 仲 叔醇 8 3 4 2醇与HX反应的机理 醇与HX反应为亲核取代反应 伯醇为SN2历程 叔醇 烯丙醇为SN1历程 仲醇多为SN1历程 SN1反应的碳正离子重排 8 3 5醇类的消除 两种消除方法及取向 醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃 也可发生分子间脱水生成醚 例如 高温气相脱水 Al2O3 不重排 脱水反应活性 烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 8 3 6醇类的氧化 用常见的强氧化剂 HNO3 KMnO4 OH K2Cr2O7 H2SO4 氧化致最终产物 应用 呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理 醇被重铬酸钾氧化 颜色改变 橙色 绿色 例如 8 4醇的制备 8 4 1以烯烃为原料 直接水解 间接水解 硼氢化氧化反应 8 4 2卤代烃水解 8 4 3羰基化合物的还原 8 4 4格氏试剂与羰基化合物的加成 课堂作业 8 5酚的结构及命名 8 5 1结构 酚环上的C O均为sp2杂化 O上的孤对电子与苯环发生p 共轭 由于氧原子的电负性大于碳 诱导效应又使芳环上电子云密度降低 但 由于 C I 所以供电子效应是主要的 总的结果使芳环电子云密度增加 尤其是它的邻 对位增加的较多 反应活性比苯 甲苯 甲氧基苯都强 另外 氧上电子云密度降低 使O H键极性增加 酚羟基中H的酸性增加 共轭的结果使得 1 酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性 2 苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应 8 5 2命名 8 6酚的物理性质 自学 8 7酚的化学性质 酚中羟基与苯环形成大的p 共轭体系 由于氧的给电子共轭作用 与氧相连的碳原子上电子云密度增高 所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应 相反 由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高 使得苯环上易发生亲电取代反应 a C O键加强不发生 OH的取代b O H削弱酸性比醇强c 电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大 8 7 1酚羟基的反应 8 7 1 1酸性 酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 可以看出来 酚的酸性比醇和水强 所以酚能与强碱NaOH KOH反应而溶于其水溶液 但不溶于NaHCO3 不能与Na2CO3 NaHCO3作用放出CO2 反之通入CO2于酚钠水溶液中 酚即游离出来 利用酚的这种能溶于碱 而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质 工业上常被用来回收和处理含酚污水 例如 应用 有机物的纯化和分离 芳环上取代基对酚酸性的影响 当苯环上连有吸电子基团时 酚的酸性增强 连有供电子基团时 酚的酸性减弱 比较下列酚的酸性强弱 1 苯酚 2 对硝基苯酚 3 对氯苯酚 4 对甲基苯酚 结论 取代酚的酸性与芳环上取代基的种类 数目有关 吸电子基团 降低苯环的电子云密度 使酚的酸性增强 给电子基团 可增加苯环的电子云密度 使酚的酸性减弱 8 7 1 2与FeCl3的显色反应 与FeCl3的显色反应并不限于酚 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应 8 7 1 3酚醚酚酯的生成 酚羟基的亲核性 比醇弱 酚类化合物直接醚化和酯化较难 酚不能分子间脱水成醚 因为C O键之间存在着P一 超共轭 使C O键比较牢固 不易发生C O键断裂 酚醚一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂 硫酸二甲酯 卤代烃等 作用生成 羧酸与醇在酸催化下可以成酯 由于酚羟基中的氧与苯环发生了p 共轭其反应活性减小 与羧酸难于成酯 但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯 8 7 2芳环上的亲电取代反应 8 7 2 1卤代反应 反应很灵敏 很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉淀 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定 如需要制取一溴代苯酚 则要在非极性溶剂 CS2 CCl4 和低温下进行 8 7 2 2硝化 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环 这样就削弱了分子内的引力 而对硝基苯酚不能形成分子内氢键 但能形成分子间氢键而缔合 因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多 故可随水蒸气蒸馏出来 8 7 2 3磺化 8 7 2 4Reimer Tiemann 瑞穆尔 悌曼 反应 8 7 2 5Kolb Schmitt 柯尔伯 施密特 反应 8 7 3氧化反应 8 8酚的制法 8 8 1苯磺酸盐碱熔法 优点 产率较高 产品纯度好 设备简单 缺点 操作工序多 不易连续化 耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料 成本较高 8 8 2氯苯水解 苯环上连有吸电子基时 水解反应易于进行 8 8 3异丙苯氧化 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法 优点是生产一吨苯酚同时获得0 6吨的丙酮 得到的丙酮也是重要的化工原料 异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯 因而经济合理 8 9醚的结构 分类和命名 8 9 1结构 脂肪醚中 O为SP3杂化 C O C键角接近109 5 在芳香醚中 O为SP2杂化 C O C键角为120 在醚分子中 与氧相连的都是烃基 分子极性较小 化学活性较低 它的稳定性稍次于烷烃 醚键一般对碱 氧化剂 还原剂都非常稳定 也不与金属钠作用 但是 醚键对酸不稳定 能与酸作用 因为醚键中 氧上具有未共用的电子对 相当于路易斯碱 所以可与酸作用形成洋盐 8 9 2分类 单纯醚 氧原子连结的两个烃基相同混合醚 氧原子连结的两个烃基不相同环醚 含有醚键的环状化合物叫环醚 8 9 3命名 1 简单醚在 醚 字前面写出两个烃基的名称 例如 乙醚 二苯醚等 2 混醚是将小基团排前大基团排后 芳基在前烃基在后 称为某基某基醚 结构复杂的醚用系统命名法命名 系统命名法是以烃作母体 烷氧基为取代基 8 10醚的物理性质 略 1 大多数醚为无色 易挥发 易燃烧的液体 如在实验室里常用的溶剂乙醚bp 34 50C 极易燃使用时请注意安全 2 醚分子间不能以氢键相互缔合 沸点与相应的烷烃接近 比相应的醇 酚低的多 3 醚分子中含有电负性较强的氧 可以与水形成分子间的氢键 因此在水中有一定的溶解度 乙醚在水中的溶解度与正丁醇相近 8g 100mL 四氢呋喃和1 4 二氧六环因氧原子裸露在外面 可以和水形成较强氢键 因而能与水无限混溶 8 11醚的化学性质 8 11 1烊盐的生成 烊盐是一种弱碱强酸盐 仅在浓酸中才稳定 遇水很快分解为原来的醚 利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来 醚还可以和路易斯酸 如BF3 AlCl3 RMgX 等生成烊盐 烊盐的生成使醚分子中C O键变弱 因此在酸性试剂作用下 醚链会断裂 8 11 2醚链的断裂 醚键对强酸不稳定 遇强酸会发生醚键断裂 但HCl HBr断裂较难 需要催化剂 使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸 HI 醚键的断裂是醚在HI中 先形成洋盐 然后 I 再作为亲核试剂进攻 C而发生醚键断裂 醚键断裂的顺序 30烷基 20烷基 10烷基 芳烃基 I 有两种进攻方向 但从电子效应和空间效应两方面看 都是I 进攻甲基碳有利 所以 在混醚断键时 总是先从碳链较小的一端断裂 如果HI过量 则生成的醇可进一步生成碘代烃 芳香混醚与浓HI作用时 总是断裂烷氧键 生成酚和碘代烷 总结 反应活性 HI HBr HCl 伯烷基醚按SN2机制断裂 叔烷基醚按SN1机制断裂 芳基烷基醚总是烷氧键断裂 8 11 3过氧化物的生成 醚对氧化剂比较稳定 但是 遇空气长期接触 却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物 一般认为氧化是首先发生在 C H键上 然后再转变成结构更为复杂的过氧化物 检验方法 硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇 有过氧化物则显红色 用KI 淀粉纸检验 如有过氧化物存在 KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色 除去过氧化物的方法 1 加入还原剂5 的FeSO4于醚中振摇后蒸馏 2 贮藏时在醚中加入少许金属钠 8 12醚的制备 8 12 1醇脱水 此法只适用于制简单醚 醇失水制醚注意两点 1 原则上讲 醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚 2 1oROH制醚产率较好 2oROH制醚产率不好 3oROH不能制得醚 而只能得到烯烃 8 12 2威廉姆逊合成法 A W Williamson 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法 是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料 因为醇钠即是亲核试剂 又是强碱 仲 叔卤代烷 特别是叔卤代烷 在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 例如 制备乙基叔丁基醚时 可以有如下两条合成路线 在制备芳香醚时 也不能用醇钠进攻卤代苯 只能用酚钠进攻卤代烃 8 13环氧乙烷 8 13 1制法见P59 8 13 2物理性质 8 13 3化学性质 环氧乙烷是最简单的环醚 由于三元环的张力较大 再加上氧的电负性也较大 所以环氧乙烷的化学性质非常活泼 在酸或碱催化下能与许多物质作用 生成重要的化工产品 所以 环氧乙烷是重要的有机合成原料 1 在酸催化下 环氧乙烷可与水 醇 卤化氢等含活泼氢的化合物反应 生成双官能团化合物 在酸性介质中 环氧化合物开环相当于SN1反应机理 在酸性条件下 环氧化合物首先形成盐 盐结构中氧原子与两个碳原子结合程度有所不同 在三员环张力作用下 能形成较稳定碳正离子的键优先部分断裂 亲核试剂从离去基团背面进攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子 生成反式开环的立体化学产物 即在取代基多的一端开环 总结 酸性开环 1 底物活性大 试剂活性小 2 试剂优先进攻能形成稳定C 的环碳原子 2 在碱催化下 环氧乙烷可与RO NH3 RMgX等反应生成相应的开环化合物 在碱性条件下 相