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X射线物相分析 1 2 X射线物相分析 利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物 物相 进行定性和定量分析 X射线物相分析给出的结果 不是试样的化学成分 而是由各种元素组成的具有固定结构的物相 3 定性相分析 1 基本原理2 PDF卡片3 PDF卡片索引4 分析方法5 计算机自动检索 4 基本原理 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构 在一定波长的X射线照射下 每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样 每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的 多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成 定性相分析的判据 5 定性相分析的判据 通常用d 晶面间距表征衍射线位置 和I 衍射线相对强度 的数据代表衍射花样 用d I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析方法是将由试样测得的d I数据组与已知结构物质的标准d I数据组 PDF卡片 进行对比 以鉴定出试样中存在的物相 6 PDF卡片 1 PDF卡片简介 2 PDF试样图 3 PDF试样结构图 4 PDF卡片内容 7 PDF卡片简介 J D Hanawalt等人于1938年首先发起 以d I数据组代替衍射花样 制备衍射数据卡片的工作 1942年 美国材料试验协会 ASTM 出版约1300张衍射数据卡片 ASTM卡片 1969年成立了 粉末衍射标准联合委员会 由它负责编辑和出版粉末衍射卡片 称为PDF卡片 现在由ICDD InternationalCenterforDiffractionData PDF 1 d IPDF 2 cardPDF 3 pattern 8 PDF卡片的内容 1 1 1a 1b 1c 三个位置上的数据是衍射花样中前反射区 2 90 中三条最强衍射线对应的面间距 1d位置上的数据是最大面间距 2 2a 2b 2c 2d 分别为上述各衍射线的相对强度 其中最强线的强度为100 9 PDF卡片的内容 2 3 实验条件 Rad 辐射种类 如CuK 波长 Filter 滤波片 Dia 相机直径 Cutoff 相机或测角仪能测得的最大面间距 Coll 光阑尺寸 I I1 衍射强度的测量方法 dcorr abs 所测值是否经过吸收校正 Ref 参考资料 10 PDF卡片的内容 3 4 晶体学数据 Sys 晶系 S G 空间群 a0 b0 c0 晶胞参数 A a0 b0 C c0 b0 Z 晶胞中原子或分子的数目 Ref 参考资料 5 光学性质 n 折射率 Sign 光性正负 2V 光轴夹角 D 密度 mp 熔点 Color 颜色 Ref 参考资料 11 PDF卡片的内容 4 6 试样来源 制备方法 化学分析 有时亦注明升华点 S P 分解温度 D T 转变点 T P 摄照温度等 12 PDF卡片的内容 5 7 物相的化学式和名称 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明 数字表示单胞中的原子数 英文字母表示布拉菲点阵类型 C 简单立方 B 体心立方 F 面心立方 T 简单正方 U 体心正方 R 简单菱方 H 简单六方 O简单斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜 Z 简单三斜 13 PDF卡片的内容 6 8 矿物学名称 右上角的符号标记表示 数据高度可靠 i 已指标化和估计强度 但可靠性不如前者 O 可靠性较差 C 衍射数据来自理论计算 9 晶面间距 相对强度和干涉指数 10 卡片的顺序号 14 PDF卡片索引 PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书 由JCPDS编辑出版手册有 Hanawalt无机物检索手册 有机相检索手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等品种 15 Hanawalt无机相数值索引 索引的编排方法是 每个相作为一个条目 在索引中占一横行 每个条目中的内容包括 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度 按相对强度递减顺序列在前面 随后 依次排列着 化学式 卡片编号 参比强度 I I 索引说明 16 Hanawalt索引说明 一 每个条目中 衍射线的相对强度分为10个等级 最强线为100用 表示 其余者均以小10倍的数字表示 写在面间距d值的右下角处 参比强度I I是被测相与刚玉按11重量配比时 被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比 17 Hanawalt索引说明 二 整个手册将面间距d值 从大于10 00到1 0A分成45组 1982年版本 每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部 每个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组 每组内按d2值递减顺序编排条目 对d2值相同的条目 则按d1值递减顺序编排 不同的d值对应误差 18 Hanawalt索引说明 三 1980年版本编排规则为 1 对I3 I2 0 75的相 以d1d2的编排顺序出现一次 2 对I3 I2 0 75和I2 I10 75和I2 I1 0 75的相 以d1d2 d1d3和d2d3的编排顺序出现三次 19 Hanawalt索引说明 四 1982年版本又作了进一步改进 它的编排规则为 1 所有的相最少都以的编排顺序出现一次 2 对I2 I1 0 75和I3 I1 0 75的相 以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次 3 对I3 I1 0 75和I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1和d3d1的编排顺序出现三次 4 对I4 I1 0 75的相 以d1d2 d2d1 d3d1和d4d1的编排顺序出现四次 20 无机相字母索引 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目 每个条目占一横行 物相的英文名称写在最前面 其后 依次排列着化学式 三强线的d值和相对强度 卡片编号 最后是参比强度 I Ic 21 分析方法 定性相分析一般要经过以下步骤 1 获得衍射花样 可以用德拜照相法 透射聚焦照相法和衍射仪法 2 计算南间距d值和测定相对强度I I1值 I1为最强线的强度 定性相分析以2 90 的衍射线为主要依据 3 检索PDF卡片 人工检索或计算机检索 4 最后判定 判定唯一准确的PDF卡片 22 计算机自动检索 计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成 1 建立检索匹配2 数据文件库 23 24 25 物相定量分析 SYC 26 简介 概述基本原理物相定量分析方法分析实例 27 1 概述 1概述1936年 矿粉中石英含量的X射线定量分析 1945年 弗里德曼发明衍射仪后 48年由亚力山大完成内标法 科恩等 直接比较法1974年 F H ChungK值法 基体清洗法 绝热法 无标样法 28 2 基本原理 Vj为j相参加衍射的体积 C Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子 29 含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj 单位体积内Vj与vj wj之间的关系 30 3 方法 物相定量分析的具体方法有 单线条法外标法内标法K值法和绝热法直接比较法联立方程法 31 外标法 32 内标法 是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样 标样 常用Al2O3 SiO2 最好NiO被测试样含n相 测A相 掺内标物质S被测样wA 复合样w A S在复合样wS wA w A 1 wS 33 内标法 34 K值法 基体冲洗法 在待测样中加入一种标准物质I测 I标 W测K值法是在内标法的基础上发展起来的 主要差别在于对比例常数K值的处理上不同 35 1 基本计算公式设待测试样中含有几个相 要测j相的含量 含量为Wj 掺入的内标物质为S 加入量为Ws 复合样中 只与两相的密度和衍射角有关 与相的含量无关 是一个常数 要求得先求 参比强度值 36 37 K值法 2实验步骤 1 测定值 制备Wj Ws 1 1的两相混合样 Ij Is各选一个或2个合适的衍射峰 2 制备待测相的复合样 掺入与相同的内标物质 含量可不同 3 测量复合样 精确测量Ij Is 所选峰及条件与同 4 通过求待测相含量 求得 38 3 测算实例试样 由莫莱石 M 石英 Q 和方解石 C 三个相组成内标物质 刚玉 A 向待测试样中的参入量为Ws 0 69各待测相的复合样中各峰的强度 IM 120 210 922 IC 101 6660 IA 113 4829 39 计算公式 计算结果 40 绝热法 绝热法 就是在定量相分析时不与系统以外发生关系 用试样中的某一个相作标准物质 特点 1 不需要向试样中掺入内标物质 减少实测工作麻烦 2 既适用于粉末试样 也适用于整体试样 3 不能测定含未知相的多相混合试样 41 此法不需向待测试样中掺入内标物质 是以两相的衍射强度比为基础 强度参此量通过理论计算 适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变 1 基本计算公式如待测试样中含有n个相 它的体积分数为Vj 各相含量的总和等于1 6 可写出n个强度方程 直接对比法 42 用其中的某一个方程去除其余方程可得n 1个方程 7 或 8 代入 7 43 将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入 8 求得Vi 利用求得Wj 在淬火钢中 只含与体积相 相 和奥氏体相 相 且 简化 9 若有碳化物相 这时 10 44 2 实验步骤 1 Ki因子的计算a 单胞体积 求关时常数求V0 Vr 面心立方 a3b 结构因子的计算 f查表 c 多重性因子P 奥氏体200为6d 角因子e 温度因子 M由德祥温度计算 有表可查 2 衍射峰的积分强度测量a 衍射峰对的选择 邻近 强度接近 b 辐射的选择 消除荧光 提高峰背比Cu 单色器 或C