高温铝合金复合镀层的制备及工艺毕业论文.docx

沈阳理工大学学士学位论文摘 要高温合金本身具备耐高温、耐腐蚀等优良性能，但是由于其使用环境复杂、严苛，在使用过程中也会发生疲劳、高温蠕变、变形等，为了进一步提升高温合金表面硬度及耐蚀性等要求，尝试使用化学复合镀的手段强化合金表面。在高温合金表面制备了一种Ni-P-Al2O3复合镀层。使用单因素手段研究了纳米Al2O3颗粒的分散方式、添加量、搅拌速率以及时间对镀层显微硬度的影响。结果表明：使用酒精分散可以使颗粒在镀层中呈现弥散分布；当颗粒浓度在0.5g/L9g/L范围内逐渐增加时，镀层硬度先增加后减小，在1g/L时达到最大值；当搅拌速率逐渐增大时，镀层硬度逐渐降低，100r/min的硬度最大；镀层硬度随时间增大先升高后减小，当时间为1h时，得到的镀层硬度值最大。当颗粒添加量为1g/L，搅拌速率为100r/min，复合镀时间为1h时制备的镀层硬度最大，达到609.18Hv。研究了镀层的热性能，镀层在400热处理1h后呈现出最好的性能，硬度达930.92Hv。矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。关键词：高温合金；化学复合镀；硬度；工艺；热处理AbstractSuperalloy has high temperature resistance, corrosion resistance, excellent performance, but because of its application of environment is complex, demanding, it will occur, high temperature creep deformation, etc., in order to further improve the high-temperature alloy surface hardness and corrosion resistance etc，when used.we try using composite plating means of strengthening the alloy surface.In the high-temperature alloy plated a Ni-P-Al2O3 composite coating.The effect of the concentrations of nano-Al2O3，dispersion methods, stirring speed and composite plating time on the microhardness of electroless composite coatings was investigated by single factor experiment. The results indicate that particles dispersed in the coating presented，when using alcohol dispersion，Coating hardness decreases after the first increase and reaching a maximum at 1g / L ,When the particle concentration is gradually increased during 0.5g / L -9g / L ;coating hardness decreased, the hardness maximum is 100r/min,when the stirring speed is gradually increased;the coating hardness decreases with time after the first rise,when the time is 1h, coating hardness is maximum.聞創沟燴鐺險爱氇谴净。The composite plating has good properties，composite plating microhardness is 609.18 HV when the nano-Al2O3 particles is alcoholic wetting , the concentration of Al2O3 is 1g/L,the stirring speed is 100 r/min ,the time of composite plating is 1h. The thermal properties of the coating in 4001h heat treatment ,the electroless composite plating microhardness is up to 930.92 Hv.残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。Keyword: superalloy; chemical plating; chemical composite plating; microhardness; corrosion resistance 酽锕极額閉镇桧猪訣锥。II沈阳理工大学学士学位论文目录摘 要I彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。AbstractII謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。第一章 绪论1厦礴恳蹒骈時盡继價骚。1.1 高温合金1茕桢广鳓鯡选块网羈泪。1.1.1 高温合金简介1鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。1.1.2 高温合金按照基体元素分类1籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。1.1.3 高温合金的应用2預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。1.2 化学镀发展及研究现状2渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。1.2.1 化学镀的概述2铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。1.2.2 Ni-P化学镀的工艺条件3擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。1.2.3 化学镀Ni-P的特点3贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。1.2.4 化学镀镍的原理4坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。1.3.1 复合镀的发展及研究现状7蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。1.3.2 复合镀的机理8買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。1.3.3 功能特性8綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。1.3.4 复合镀的存在的问题9驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。第二章 实验10猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。2.1 实验材料、药品及设备10锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。2.1.1 实验药品10構氽頑黉碩饨荠龈话骛。2.1.2 实验材料10輒峄陽檉簖疖網儂號泶。2.1.3 实验仪器11尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。2.2 复合镀层的制备及工艺流程11识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。2.2.1 前处理11凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。2.2.2 闪镀12恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。2.2.3 工艺流程图13鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。2.2.4 复合镀溶液的制备及工艺参数14硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。第三章 结果及讨论16阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。3.1 镀层结合力测试16氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。3.2 Al2O3颗粒的分散17釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。3.3 确定最佳方案17怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。3.3.1 复合镀时间对硬度的影响18谚辞調担鈧谄动禪泻類。3.3.2 Al2O3颗粒的添加量对硬度的影响18嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。3.3.3 搅拌速度对硬度的影响19熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。3.4 性能比较20鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。3.4.1 硬度20纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。3.4.2 耐蚀性21颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。第四章 热处理23濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。4.1 热处理后的硬度与显微图23銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。4.1.1 热处理后的硬度23挤貼綬电麥结鈺贖哓类。4.2 热处理后的耐蚀性24赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。第五章 结论26塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。致谢27裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺。参考文献28仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁。附录A：英文原文30绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧。附录B：中文翻译36骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。IV第一章 绪论1.1 高温合金1.1.1 高温合金简介常将能在6001200以下，承受一定应力下工作的冶金称为高温合金，在欧美又称为超级合金。高温合金为结构比较单一的奥氏体基体组织。高温合金拥有较高的高温强度、抗氧化和抗热腐蚀能力，良好的抗疲劳性能、韧性和塑性等独特的性能，因此高温合金被称为耐热合金或热强合金。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。1.1.2 高温合金按照基体元素分类(1)镍基高温合金镍基高温合金指的是以镍为基体，镍的含量达45以上，合金组成主要以Ni-Cr系添加多种元素（W、Mo、Al、Ti以及Nb、B、Zr、Co）而得到的高温合金。此类合金又分为非时效硬化合金和时效硬化合金。这种合金具有优异的抗氧化性能，是目前高温合金中抗氧化性能最好的合金。在制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机的最热端零件中得到广泛的应用，如涡轮部分的工作叶片、导向叶片、涡轮盘、燃烧室等。鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。(2)钴基高温合金钴基高温合金，指以钴为基体，除含镍、铁、铬、钨等元素外，钴含量达50以上的高温合金。该合金具有良好的延展性，适用于需耐腐蚀的环境，工作温度高达1000。钴基高温合金较容易被铸造和焊接，在导向叶片材料中应用较多。但是，由于该合金的资源较少，钴的价格昂贵，近年来，已很少开发新牌号。栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。(3)铁基高温合金铁基高温合金，通常又被称为耐热钢。此类合金价格较低，但抗氧化抗腐蚀性差。不平衡下状态下的组织可分为奥氏体(GH36)和珠光体(GH34)两种，同时又可分为同溶强化合金和时效硬化合金。经时效硬化处理后，此种合金在600700下会有良好的硬度和强度。在发动机中工作温度较低的部位，例如：燃烧室、涡轮盘、机匣和轴等部件中，铁基高温合金被广泛采用。多数合金是从Fe-Cr-Ni系添加W、Mo、Nb、B等元素而得到。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。此外还有镍钴、镍铁基高温合金，这类合金是介于镍基和钴基、镍基和铁基之间的分支。此类合金镍的含量为30-45。它抗高温氧化性高于铁基高温合金，应用极为广泛1。峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺。1.1.3 高温合金的应用(1) 高温合金在燃气涡轮发动机上的应用高温合金通常用于工作温度540以上的涡轮部件。导向叶片工作温度为1100以下，涡轮盘工作温度为760以下， 燃烧室和加力燃烧室的工作温度约8001100，火焰筒常在1100以上温度工作2。詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。(2)高温合金在电力工作中的应用电力工业包括水电、煤电、气电、核电和新兴能源发电等方面。在煤电领域，煤炭燃烧要发热，必须用到高温合金。例如锅炉中的过热器和再热器是环境最恶劣的部件，承受高温高压，这就要用到高温合金，至于其他部件，就不一一列举了。则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。在气电领域，气电所需要的主要电力设备是燃气机轮，燃气发热需要高温合金。在核电领域，需要把核能转化成热能，热能传入到水中产生水蒸气带动发电机发电。核能转化成热能温度很高需要高温合金3。胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。1.2 化学镀发展及研究现状1.2.1 化学镀的概述化学镀是在没有外加电流的情况下，通过溶液中适当的还原剂在试件表面发生自催化还原反应沉积处金属镀层的方法。化学镀的过程实质是氧化还原反应，有电子转移、无外加电源的过程。化学镀技术自诞生之日起到现在有六十多年的历史，镀液由单一型向多样型发展，镀层性能由单一防护性向具有多功能性的方向发展，而且镀层质量得到了迅速提高。现在已趋向于成熟，并且在工业上各领域得到了广泛的应用。其中Ni-P化学镀是最常用的一种化学镀4。鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。1.2.2 Ni-P化学镀的工艺条件 （1）温度对Ni-P化学镀工艺的影响9化学镀Ni-P合金镀液可分为酸性(pH为47)和碱性(pH为811)两种。pH值是化学镀镍的重要工艺参数，对化学镀镍有多方面的影响： 稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。随pH值升高，镀速升高，镀层中磷含量降低，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层变得粗糙，pH值还会影响镀层的内应力和结合力。 陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟。酸性镀液的特点是溶液比较稳定易于控制，沉积速度快，镀层中磷的质量分数较高(2%11%)，在酸性溶液中所获得的镀层具有结合力强，硬度高，耐磨性和耐蚀性好等优点。 沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。碱性镀液的pH值比较宽，镀层中磷的质量分数较低(3%7%)，但镀液对杂质比较敏感，稳定性较差，难维护。镀层在结合力、硬度、耐蚀性和耐磨性相对酸性溶液均较差，所以这类镀液不常使用。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。（2） 温度对Ni-P化学镀工艺的影响6众所周知，温度是影响化学反应动力学的重要参数，因为温度增加了离子扩散、反应活性加强，所以温度是影响Ni-P化学镀镀速的一个重要参数。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。因为在整个施镀的过程中的大多数氧化和还原反需要热能，所有各种镀液，在所有pH值下都是如此。许多单独的反应步骤只能在50以上才能有明显的速度进行，尤其是酸性化学镀镍溶液，必须在明显高于此值的温度下操作。实际上所有酸性次亚酸盐镀液，操作都在8595之间进行。謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘。1.2.3 化学镀Ni-P的特点化学镀Ni-P目前已经广泛的应用在钢、铜、铝等导体和木材、塑料等非导体上，它的一些特点也逐渐显露出来，这使得化学镀镍在金属和非金属表面处理领域中占有重要的地位，其主要特点如下7,8：呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚。（1）镀层外观良好、化学稳定性高、镀层结合力好。（2）镀层硬度高、耐磨性良好，厚度均匀。（3）综合性能好。由于化学镀镍层含磷量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、耐蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有更多的变化。莹谐龌蕲賞组靄绉嚴减。（4）以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，控制磷含量能够得到镍磷镀层更致密，孔隙率小，耐蚀性等优于电镀镍的镀层。麸肃鹏镟轿騍镣缚縟糶。（5）施镀对象多元化。化学镀镍可以施镀于金属导体、非金属导体、绝缘体上以及可以镀覆形状非常复杂的工件。納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬。（6）化学镀设备简单，节约能源，对环境污染小。1.2.4 化学镀镍的原理（1）化学镀镍的热力学化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍原子还原沉积在具有催化活性的表面上。其反应式为5：NiCm2+ + R Ni + mC + O(1-1)式中C为络合剂，m为络合剂配位体数目，R、O分别为还原态和氧化态。上式可以分解为：阴极反应：NiCm2+ + 2e Ni + mC (1-2)阳极反应：R O+2e(1-3)该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化289。次磷酸盐作还原剂化学镀镍的自由能变化如下：風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙。还原剂的反应：H2PO2- + H2O HPO32- + 3H+ + 2e(1-4)289= -23070卡/克分子氧化剂的反应：Ni2+ 2e Ni(1-5)289 = 910612卡/克分子总反应：Ni2+ + H2PO2- + H2O HPO32- + Ni + 3H+(1-6)该反应自由能的变化289=910612+(-23070)=-12458卡/克分子。为负值、并且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次磷酸盐做还原剂还原Ni2+是完全可行的，能够还原得到Ni体系的反应自由能变化是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的值。上面的计算虽然是从标准状态下得到的，状态改变值也会发生变化，但是对于判断反应能否进行仍然具有重要的指导意义。灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹。（2）化学镀镍的动力学化学动力学的研究目的是预测化学反应的速度以及描述化学反应进行的路径。通过动力学的研究可以了解各种因素对反应速度的影响，如温度、浓度等。研究动力学以控制反应条件，使反应按希望的速度和方向进行，同时找出决定反应速率的控制步骤，以减少副反应的反应速率。虽然化学镀镍配方、工艺各不相同，但是具有一些相同的地方6：铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝。1) 沉积Ni的同时伴随着H2的析出。2) 镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P、B或N等元素3) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积。4) 产生的副产物H+促使槽液pH值降低。5) 还原剂的利用率小于100%。化学镀也称自催化镀，化学镀的催化作用属于多相催化，反应在固相催化剂表面进行。不同材质的催化表面存在的活性中心的某些点或部位的数量不同，而催化反应正是靠这些活性中心吸附反应的分子来增加反应的激活能，进而克服反应过程中所遇到的能峰，使得反应能够顺利进行，从而加速了整个化学反应。攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸。（3）化学镀Ni-P合金机理化学镀Ni-P的原理整个过程还没有被完全的阐明，反应机理没有完全的统一，目前主要包括四种机理：原子氢理论，氢化物传输理论，电化学理论以及羟基-镍离子配位理论。趕輾雏纨颗锊讨跃满賺。1）原子氢理论5，10该理论认为原子态的氢是镍盐的直接还原剂。首先，在催化性及加热的情况下H2PO2-与水反应生成原子氢Had，或者是H2PO2-催化脱氢产生原子氢Had；然后在催化性的表面，原子氢Had还原镍离子得到金属镍；如果两个原子氢相遇，则结合生成氢气逸出。同时，原子氢Had还原次磷酸跟得到单质态的磷与镍共沉积。夹覡闾辁駁档驀迁锬減。H2PO2-+H2OH3PO32-+2Had+H+(1-7)H2PO2-PO2-+2Had(1-8)Ni2+2HadNi+2H+ (1-9)2HadH2 (1-10)H2PO2-+HH2O+OH-+P (1-11)该理论还认为H2PO2-还可以发生自身的氧化还原反应沉积出P3H2PO2-H2PO3-+H2O + 2OH- +2P(1-12）由于式(1-11)、(1-12)的反应速率远低于(1-9)，故镍磷合金中的磷含量在一定的范围内波动，低pH条件下式(1-11)、(1-12)的反应速率增加，(1-9)的反应速率降低，镀层中的含磷量增加。视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖粝。2）氢化物传输理论14该机理认为次磷酸根的行为与硼氢酸根离子类似，H2PO2-分解不放出原子态的氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子），H2PO2-只作为H-的供体，镍离子被H-还原。可以表述如下：偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠。在酸性介质中，H2PO2-在催化表面与水反应H2PO2-+H2OH2PO3-+H+H- (1-13)緦徑铫膾龋轿级镗挢廟。碱性介质中H2PO2-+2OHHPO32-+H2O+H- (1-14)Ni2+被H-还原Ni2+2H-(Ni2+2H+2e)Ni+H2(1-15)H-同时可以和H2O或H+反应酸性 H+H-H2(1-16)碱性 H-+2H2O H2+OH- (1-17)对P的共析解释如下： 2H2PO2-+6H-+4H2O 5H2+8OH-+2P (1-18)騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼。3）电化学机理12该机理认为镍离子被次磷酸根还原的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应镍离子的还原两个独立的部分组成，并由它们的电极电位来判断反应的过程。疠骐錾农剎貯狱颢幗騮。阳极反应： H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+2e E0 a= -0.5V (1-19)镞锊过润启婭澗骆讕瀘。阴极反应：Ni2+2e Ni E 0 a =-0.25V(1-20)榿贰轲誊壟该槛鲻垲赛。2H+2e H2 E a 0=0V(1-21)邁茑赚陉宾呗擷鹪讼凑。H2PO2-+2H+e 2H2O+P Ea 0= -0.25V (1-22)嵝硖贪塒廩袞悯倉華糲。电化学机理能解释镍沉积的同时有磷的共沉积，并且同时析出氢气。4）羟基-镍离子配位理论12-13与前面的三种机理不同，羟基-镍离子配位理论认为次磷酸根真正起到了还原剂的作用，要点是Ni2+水解后形成NiOH+ ad。该栎谖碼戆沖巋鳧薩锭。水在催化剂表面离解H2OH+OH- (1-23)OH-与溶剂化的Ni2+配位Ni(H2O)62+2OH-OHNi(aq)OH +6H2O (1-24)劇妆诨貰攖苹埘呂仑庙。配位的Ni2+与H2PO2-反应生成的NiOH+吸附在催化活性表面，再进一步还原为Ni。 OHNi(aq)OH+H2PO2- NiOH+ ad+H2PO3-+H (1-25)臠龍讹驄桠业變墊罗蘄。NiOHad+H2PO2-Ni+H2PO3-+H (1-26)鰻順褛悦漚縫冁屜鸭骞。H原子来源于H2PO2-的P-H键，两个H原子反应析出H2 H+H H2 (1-27)同时在Ni的催化表面上直接反应形成P，并与Ni共沉积Nicat+2H2PO2-2P+NiOH+ ad+3OH- (1-28)同时存在副反应(1-29)和(1-30)。(1-29)的存在抑制了化学镀镍的发生，而(1-30)则降低了次磷酸根的利用率。穑釓虚绺滟鳗絲懷紓泺。 NiOHad+H2O Ni(OH)2ad+H (1-29)隶誆荧鉴獫纲鴣攣駘賽。 H2PO2-+H2O H2PO3-+H2 (1-30)1.3 复合镀的发展及机理1.3.1 复合镀的发展及研究现状在化学镀镀液中加入不溶性纳米固体粒子，施镀过程中纳米固体微粒和基质金属共沉积，通过这种方法制备得到性能优异的复合镀层技术就是纳米化学复合镀15。化学复合镀层的发展初期主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以 Al2O3、SiC、SiO2等耐高温粉末作为固体粒子。随着研究的深入，除陆续采用铁、银、锌、金、铅、锡、钯、等单金属作为基质金属外，还曾使用铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。而复合镀的不溶性固体颗粒也大大的扩展了；除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、MoS2、WS、聚四氟乙烯、金刚石、等均可作为共沉积的颗粒16。浹繢腻叢着駕骠構砀湊。1.3.2 复合镀的机理复合镀层的生成过程包括在基体表面上金属析出、成长和分散粒子的吸附过程。也就是说在静电引力、物理、机械搅拌等作用下，悬浮在镀液中的微粒被吸附在被镀基体上，与基体金属发生共沉积17。鈀燭罚櫝箋礱颼畢韫粝。关于复合镀的生成机理，一般认为分三个步骤：1. 非金属粒子在搅拌等机械作用下，运动抵达基体附近的表面。2. 在外力作用下与镀件表面进行冲击吸附。3. 固体微粒子由物理吸附、静电引力的作用进入双电层，而被不断析出的金属或合金所埋没，嵌合在镀层中形成复合镀层18。惬執缉蘿绅颀阳灣熗鍵。1.3.3 功能特性在化学镀液中加入纳米SiC、ZrO2、AL2O3或TiO2等可制备不同成分的化学复合镀层，施镀过程选择镍基、锌基、铜基或银基可得到相应基质金属复合镀层，这些复合镀层功能特性可概括如下9：贞廈给鏌綞牵鎮獵鎦龐。（1）高硬度高耐磨性。纳米化学复合镀层与其它接触面相对滑动时，承受磨损负载的主要是弥散分布的硬质纳米微粒，复合镀层耐磨性大大提高，此外纳米复合镀层表面状况和内部组织结构也提高其耐磨性。原因是镀层微米颗粒因半露表面影响其粗糙度；纳米颗粒粒径小，纳米复合镀层表面光滑，并且随着载荷增加和镀层温度升高，能够抑制镀层中镍基固溶体和Ni3P 化合物析出长大，镀层在高温硬度仍较高。嚌鲭级厨胀鑲铟礦毁蕲。（2） 自润滑性。改善摩擦界面上的润滑状态是重要而有效的减少磨损措施自润滑复合镀层将固体润滑剂的纳米微粒，如氟化石墨等用化学镀的方法夹嵌在Ni-P合金或Ni-B合金等基质金属中得到纳米复合材料，纳米复合镀层相对于微米级复合镀层摩擦系数更小，抗粘着性能更好，更适用于无油润滑条件下的使用。薊镔竖牍熒浹醬籬铃騫。（3） 抗高温氧化性。随着温度升高，化学镀Ni-P合金层、电镀Ni层电镀 Cr 层和微米级复合镀层硬度下降，一般使用 不能超过 400，采用纳米复合镀技术加入具有抗高温氧化性的纳米颗粒后提高纳米复合镀层使用温度。齡践砚语蜗铸转絹攤濼。（4）耐腐蚀性。纳米粉体尺寸小，可填补镀层由析氢形成的孔隙，纳米粉体表面活性高，与镀层中的金属原子相互扩散，或者形成配位吸附，甚至形成化学键合，相对微米级复合镀层而言提高了镀层的致密度和耐蚀性。绅薮疮颧訝标販繯轅赛。（5）其它功能特性。纳米材料在声、光、电、热和磁上的物理化学特性，使纳米化学复合镀层具有特殊性能，如光催化、导电导热、杀菌或催化加氢裂解等5。饪箩狞屬诺釙诬苧径凛。1.3.4 复合镀的存在的问题虽然纳米材料在复合镀层中的研究应用具有很好的发展前景，但由于纳米复合电沉积尚处于萌芽阶段，许多技术还不成熟。目前应用纳米颗粒镀液还存在的一些主要问题有：烴毙潜籬賢擔視蠶贲粵。1.镀液稳定性问题：由于纳米颗粒本身存在一定的催化性能，更易诱发镀液的分解，加入稳定剂吸附在活性物质表面，可使镀液的使用周期延长。鋝岂涛軌跃轮莳講嫗键。2.纳米颗粒在复合镀液以及复合锻层中的分散问题：打破纳米颗粒团聚的方法通常由机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌和超声波分散，目前最有效的办法是加入表面活性剂，但其分散性问题仍未得到很好的解决。撷伪氢鱧轍幂聹諛詼庞。3.不断开发新的纳米复合键体系，包括纳米粒子的种类、基质金属的种类以及基础溶液的种类；注重纳米复合镀层的应用研究，拓展纳米复合镀层的应用领域。踪飯梦掺钓貞绫賁发蘄。4.有关纳米复合渡层的基础理论研究还欠缺，包括沉积机理和影响因素，纳米粒子和基质金属的界面关系，纳米复合镀层具有优异性能的内在机理等19。婭鑠机职銦夾簣軒蚀骞。第二章 实验2.1 实验材料、药品及设备2.1.1 实验药品实验中所用药品、试剂如表2.1所示：表2.1 所用药品、试剂药品名称分子式纯度生产厂家六水合硫酸镍NiSO46H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸钠CH3COONa分析纯沈阳力诚试剂厂次磷酸钠NaH2PO2H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司柠檬酸C5H8O7H2O分析纯天津致远化学试剂有限公司酒精C2H5OH分析纯天津致远化学试剂有限公司氨水NH3分析纯沈阳力诚试剂厂十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化镍NiCl26H2O分析纯沈阳市于洪区于洪乡工业园区碳酸钠Na2CO3分析纯沈阳力诚试剂厂氢氧化钠NaOH分析纯天津致远化学试剂有限公司磷酸钠Na3PO4分析纯沈阳力诚试剂厂盐酸HCl分析纯沈阳力诚试剂厂硝酸HNO3分析纯天津市大茂化学试剂厂2.1.2 实验材料（1）试片材料：高温合金GH4169，尺寸7 cm2.5 cm0.2cm，合金成分如2.2表所示20：譽諶掺铒锭试监鄺儕泻。表2.2 高温合金各化学元素的质量分数成分CrNiNbMo质量分数/%17.0-55.04.75-5.504.75-5.500.80-3.30成分AlTiFe质量分数/%0.20-0.600.15-0.6513.95-27.1（2）添加颗粒：纳米-Al2O3颗粒，纯度为99.9%，粒径为20nm，硬度为20003000HV（数据来自厂家）。俦聹执償閏号燴鈿膽賾。2.1.3 实验仪器实验中使用的仪器名称、型号以及生产厂家如表2.3所示：表2.3 实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家电子天平 FA2104N上海民桥精密科学仪器有限公司数显直流恒速搅拌器JJ-6金坛市金南仪器厂电热恒温水浴锅DZKW-D-2北京市永光明医疗仪器场数显酸度计PHS-25杭州雷磁仪器分析厂可调直流稳压电源PS-305DM香港龙威仪器仪表有限公司采用FM-300型显微维氏硬度计，测量沉积层硬度值。先对试样进行试测量，确定硬度测量时的加载载荷50g，加载时间5s。在金相图上绘出菱形对角线长度，与硬度计连接的电脑显示该点硬度值。随机测量五点，取其平均值。缜電怅淺靓蠐浅錒鵬凜。压得的菱形对角线长度D与硬度的关系式为 。式中：金刚钻四棱椎体压头测得的维氏显微硬度值，kg/mm2；外加载荷之重量，g；四方压痕对角线平均长度，m电化学测试采用CHI660D型电化学工作站，对试样耐蚀性能进行研究。使用三电极体系，其中工作电极为样品，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极的面积为11cm2，配置3.5%NaCl溶液为腐蚀介质，在常温下进行操作。骥擯帜褸饜兗椏長绛粤。2.2 复合镀层的制备及工艺流程2.2.1 前处理(1)前处理的原因因为工件表面存在着各种各样的表面变性层、氧化层、油污层，想要得到结合力好的镀层，必须进行一系列的前处理工作，以除去这些阻碍镀层金属中的原子按基体的晶格结构外延长生长的阻碍层。前处理过程主要包括：机械处理，除油，酸洗，水洗等。癱噴导閽骋艳捣靨骢鍵。机械处理主要目的是使零件粗糙不平的表面光滑平坦，以及除去零件表面的毛刺和氧化皮、锈以及沙眼、沟纹、气泡等。鑣鸽夺圆鯢齙慫餞離龐。除油的目的是除去零件表面的油污，主要方法有化学除油，电化学除油，超声波除油等。酸洗的目的是除去零件表面的氧化皮以及使表面活化。(2)前处理配方及工艺前处理中除油与活化配方与工艺如表21：表2.5 化学除油配方及工艺参数组成及工艺药品用量及工艺参数NaOH50g/LNa3PO410g/LNa2CO350g/L温度80-90时间10min表2.6 活化液配方组成及工艺药品用量及工艺参数HCl40%HNO313%温度常温时间1min2.2.2 闪镀闪镀是许多难镀基体在化学镀镍时采取的有效措施普通的钢和低合金钢的前处理不宜采用闪镀镍作底层。但当Cr或Ni1.5%的合金钢，渗碳钢，氮化钢进行化学镀镍时，就应该采用闪镀镍，是上述钢表面活化。因此高温合金进行化学镀之前，必须要进行化学活化，这样镀层与基体之间可以得到满意的附着力。榄阈团皱鹏緦寿驏頦蕴。闪镀镍配方及工艺参数如表2.7：表2.7 闪镀镍配方及工艺组成及工艺药品用量及工艺参数NiCl2250g/LHCl200ml/L电流密度4A/dm2温度常温时间5min2.2.3 工艺流程图砂纸打磨去离子水洗化学除油活化去离子水洗去离子水洗闪镀镍去离子水洗化学复合镀去离子水洗干燥图2.1 工艺流程图具体操作步骤如下：1. 机械打磨：依次用120和400目粗砂纸打磨，用水冲洗后再依次用800和1000目沿一个方向打磨至试样表面光亮呈镜面。逊输吴贝义鲽國鳩犹騸。2. 用流动的蒸馏水冲洗试样表面，将打磨后产生的物质冲洗掉。3. 化学法除油：按照Na2CO3（50g/L)、NaOH（50g/L)、Na3PO412H2O(10g/L)配置除油液，水浴加热到80，将试片放到除油液中，10min之后取出观察，如果未除净则继续除油直至除净为止。幘觇匮骇儺红卤齡镰瀉。4. 用流动蒸馏水冲洗试样。5. 活化：为了使化学镀在高温合金基体上拥有更好的结合力必须活化6. 流动蒸馏水冲洗试样。7. 闪镀：高温合金基体镍含量较高，必须进行闪镀才能拥有更好的结合力。8. 流动蒸馏水冲洗试样。9. 进行化学复合镀。10. 流动蒸馏水冲洗试样。11.干燥试片12. 化学镀镀液的配制方法：A. 按照1dm2/L的装载比配制化学复合镀镀液。B. 配制镀液的体积分别计算称量出配方中所需的各种药品。C. 加少许蒸馏水将称量的固体药品溶解，比较粘稠的液体用蒸馏水稀释成稀溶液，这一步总共的用水量不能超过镀液总体积的75%。誦终决懷区馱倆侧澩赜。D. 将上一步中完全溶解的缓冲剂、络合剂以及其他的添加剂在搅拌的条件下混合在一起。E. 先将溶解的主盐在搅拌的条件下与D中的溶液混合，再将单独配制的还原剂在搅拌条件下与主盐的络合溶液混合。医涤侣綃噲睞齒办銩凛。F. 按照文中提到的Al2O3颗粒处理的方法处理Al2O3颗粒，并加入到E的溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。舻当为遙头韪鳍哕晕糞。G. 用稀硫酸溶液和1:1氨水溶液调节镀液的pH，添加蒸馏水稀释至规定体积。加热配制好的镀液至85左右，将高温合金试样放入镀液中开始进行化学复合镀。鸪凑鸛齏嶇烛罵奖选锯。H.吹干，进行性能测试。 2.2.4 复合镀溶液的制备及工艺参数配方及工艺参数21如表2.8、2.9所示：表2.8 复合镀液配方及工艺条件组成及工艺药品用量及工艺参数硫酸镍30g/L乙酸钠10g/L柠檬酸10g/L次磷酸钠30g/LpH值4.8-5时间1h实验所用的溶液体积是300ml，称取硫酸镍9g，乙酸钠3g，柠檬酸3g放入到烧杯中并加入300ml的蒸馏水搅拌均匀，在称取9g次磷酸钠加入配好的溶液中搅拌。筧驪鴨栌怀鏇颐嵘悅废。Al2O3颗粒的添加表2.9 添加Al2O3颗粒配方组成药品用量Al2O3颗粒1 g/L十二烷基硫酸钠0.1 g/L酒精1ml/L称取0.3g的Al2O3颗粒，放入干净的烧杯中，加入少量水成糊状，加入0.03g十二烷基硫酸钠，滴入15滴酒精，用玻璃棒搅拌使Al2O3颗粒充分润湿，加入到已配好的化学镀镍液中，并用玻璃棒搅拌均匀，并用1：1的氨水调节pH。韋鋯鯖荣擬滄閡悬贖蘊。 第3章 结果及讨论3.1 镀层结合力测试根据GB/T 5270-2005/ISO1819:1980金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法检测镀层的结合力，本论文中采用GH4169高温合金，具体分为锉刀试验、热震试验。锉刀试验具体为将一块有覆盖层的工件夹在台钳上，用一种粗的研磨锉（只有一排锯齿）进行锉削，以期锉起覆盖层。沿从基体金属到覆盖层的方向，与镀覆表面约呈45的夹角进行锉削，覆盖层应不出现分离。热震试验具体为把具有覆盖层的试样加热，而后骤然冷却，试验原理为利用覆盖层和基体金属之间的热胀系数不同。在炉中加热到一定温度并保持一段时间后取出试样放入水中或是室温中骤冷，覆盖层没有发生从基体金属上分离现象，例如：鼓泡、片状剥离或分层剥离。涛貶騸锬晋铩锩揿宪骟。根据国标中的锉刀试验和热震试验对厚镀层结合力进行检测，镀层均没有出现明显的脱落、鼓泡现象，说明镀层与基体的结合力良好。钿蘇饌華檻杩鐵样说泻。对于化学镀镍镀层进行热震试验，温度为200（GB/T 13913-2008/ISO 4527:2003中说明，热震温度应该低于300，否则将会提高镀层结合力致使热震试验测试不准确，每次保温15分钟，热震5次后，光学图如图3.1示：戧礱風熗浇鄖适泞嚀贗。 a b图3.1 为热震实验图，其中a（热震前试样）、b（热震试样）由上图可知，热震前后对比试片无鼓泡，无分层剥离，且外观无明显改变，说明镀层与基体的结合力良好。3.2 Al2O3颗粒的分散通过查阅文献22，Al2O3颗粒的润湿处理方法有两种可行方案，一种是在Al2O3颗粒中加入适量水，电动搅拌30min后在超声分散30min润湿；另一种是Al2O3颗粒加水成糊状，加入酒精润湿。为了选择两种方法中最优方案，做了以下平行实验，实验中闪镀5min，化学镀1h。实验数据如表3.1，试片表面显微硬度图如图3.2：購櫛頁詩燦戶踐澜襯鳳。表3.1 Al2O3颗粒的不同分散方式硬度工艺条件12345平均值超声分散Al2O3颗粒534.35534.84549.83519.84563.79540.53酒精润湿Al2O3颗粒527.55558.66550.57552.35534.43544.71 a b嗫奐闃頜瑷踯谫瓒兽粪。图3.2 不同分散方式的显微硬度图a（酒精润湿Al2O3颗粒)，b（超声分散Al2O3颗粒）实验分析：超声分散Al2O3颗粒添加颗粒方法化学镀后的试样表面硬度为540.53，酒精润湿Al2O3颗粒添加颗粒方法化学镀后的试样表面硬度为544.71，这两种方法相比高温合金表面硬度差距不大。但当Al2O3颗粒浓度为3g/L时Al2O3颗粒经超声分散与酒精润湿化学镀的显微硬度图如图3.2 所示。由图可以看出只经超声分散化学镀的试样表面颗粒含量较少而酒精润湿Al2O3颗粒弥散现象明显。因此，虽然两种分散方法在硬度方面没有什么差距，但是根据显微硬度图选择了酒精润湿Al2O3颗粒。虚龉鐮宠確嵝誄祷舻鋸。3.3 确定最佳方案3.3.1 复合镀时间对硬度的影响为确定复合镀时间对硬度的影响，设计一组以单一时间变化条件的实验。实验条件：酒精润湿Al2O3颗粒，Al2O3颗粒添加量1g/L，搅拌速率200r/min，温度85，时间分别为0.5h、1h、2h、3h。與顶鍔笋类謾蝾纪黾廢。表3.2 不同时间对硬度影响时间/h12345平均硬度0.5522.80469.08509.66505.20513.38504.021648.15565.46650.50559.99621.82609.182508.82525.95575.90515.24562.94537.773457.92573.90551.55547.04399.95506.07实验分析：由上表可知化学复合镀0.5h的硬度是504.02；1h的硬度是609.18；2h的硬度为537.77；3h的硬度为506.07。可以看出化学复合镀1h的硬度最大，并且从0.5h到1h的硬度是在增大，而从1h到3h的硬度是减小。所以实验选择的化学镀的时间为1h。結释鏈跄絞塒繭绽綹蕴。3.3.2 Al2O3颗粒的添加量对硬度的影响为确定复合镀Al2O3颗粒添加量对硬度的影响，设计一组以单一Al2O3颗粒添加量变化条件的实验。实验条件：搅拌速率200r/min，温度85，时间为1h，酒精润湿Al2O3颗粒，Al2O3颗粒添加量分别为：0.5g/L、1g /L、3g/L、6g/L、9g/L。餑诎鉈鲻缥评缯肃鮮驃。表3.3 Al2O3颗粒添加量对硬度的影响Al2O3颗粒添加量g/L12345平均硬度0.5517.23525.74524.85538.11512.27523.641.0531.41526.60564.13532.10536.44538.143.0523.67515.21513.10537.43520.95522.076.0466.61425.76477.74457.20483.98458.259.0415.69467.23457.24447.56476.56452.76实验分析：由上表可以知道0.5g/L的硬度是523.64；1g/L的硬度是538.14；3g/L的硬度为522.07；6g/L的硬度为458.25；9g/L的硬度为452.76。可以看出在1g/L的时候的硬度最大，并且从0.5g/L到1g/L的硬度是在增大，而从1g/L到9g/L的硬度是逐渐减小。开始纳米Al2O3的添加量较少，随着纳米Al2O3含量的增加沉积量逐渐增加，且纳米Al2O3含量增加对基体的刮擦使表面活性催化点的数目增加，硬度增加；当含量达到1g/L时硬度达到最大此时继续增加纳米Al2O3的量，纳米粒子会发生团聚导致粒子的悬浮性较差，且