纳米碳酸钙生产工艺及应用.docx

纳米碳酸钙生产工艺及应用张饶戴志谦苟永桃陈琴李天文泸天化股份公司技术中心摘 要介绍了间歇式 、连续喷雾式 、超重力式等几种制备纳米碳酸钙生产工艺的原理和特点 ,以及纳米碳酸钙在塑料 、油墨 、橡胶 、造纸等行业中的应用情况 。关键词纳米碳酸钙 生产工艺 应用0 前言碳化法生产工艺主要有间歇式碳化法 、连续喷雾碳化法 、超重力法 、超声空辅助法 、喷射吸收 法等 。111 间歇式碳化法 间歇式碳化法又分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法 。 间歇鼓泡式碳化法是将一定浓度的石灰乳降温到 25 以下 , 通过加料泵打入碳化塔 , 并按需 要控制其在碳化塔的液位 ,由塔底通入二氧化碳 混合气鼓泡进行碳化反应 ,通过控制反应温度 、浓度 、气液比 、添加剂等工艺条件 ,间歇制得晶形大 小不同的纳米碳酸钙 。此生产方法效率低 ,气液 接触差 ,碳化时间长 ,工艺条件和碳酸钙晶形不易 控制 ,导致产品粒径分布较宽 、容易结团且抗酸碱 能力差 。工艺流程如下 :纳米碳酸钙是指平均粒径在 011 100 nm 范围内的碳酸钙 ,属纳米级粉体材料 。纳米碳酸钙 是一种高附加值的无机精细化工产品 ,与普通碳酸钙产品相比具有粒子细 ,比表面积大 ,表面活化 率高 、白度较高等特点 ,广泛应用于塑料 、油墨 、橡 胶 、造纸等工业中 。对改善塑料制品的电性能 、阻 燃性能 、耐热性能及加工性能 、橡胶制品的补强性 能 、油墨的光泽度 、透明度等都有明显的作用 。另外 ,同其他类似功能型产品相比 , 它具有原料易 得 、价廉 、白度高 、着色力强 、对生物体无害 、表面 处理剂选择范围广等优点 。生产工艺 13 1工业碳酸钙按加工方法不同分为由天然碳酸盐矿石经机械粉碎及超细研磨方法制得的重质碳 酸钙和由化学方法制得的轻质碳酸钙两种 。由于 物理方法很难制得粒径在 1m 以下的碳酸钙 ,故 工业上纳米碳酸钙一般采用化学法进行生产 。目 前 ,国内外主要采用碳化法作为生产纳米碳酸钙 的化学合成方法 。碳化法概述如下 : 将石灰石煅 烧制得氧化钙 ,然后将氧化钙经过消化得到氢氧 化钙悬浊液 ,再将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切 力作用下粉碎 ,多级旋液分离除去颗粒及杂质 ,得 到精制氢氧化钙悬浊液 ,接着向其通入二氧化碳 混合气并加入适量的添加剂 ,将氢氧化钙碳化 ,得 到碳酸钙浆液 ,最后进行脱水 、干燥等工序得到纳 米级的碳酸钙 。碳化反应是整个生产工艺流程的关键 ,直接影响纳米碳酸钙产品的晶形和粒径 。间歇搅拌式碳化法是将二氧化碳混合气通入到碳化反应釜里的石灰乳中去 ,进行碳化反应 ,通 过控制反应温度 、浓度 、搅拌速度 、添加剂等工艺 条件 ,间歇制备纳米碳酸钙 。该法设备投资大 ,操 作较复杂 ,但因搅拌使气液接触面增大 ,反应较为均匀 ,产品粒径分布较窄 。112 连续喷雾碳化法 连续喷雾碳化法可以是两段式 ,也可以是三段式甚至多段式 ,具体碳化段数由产品的性能要求决定 。连续喷雾碳化法是将二氧化碳混合气由 碳化塔底进入 ,与塔顶经喷头雾化后的石灰乳雾滴逆流接触 ,进行碳化反应 ,然后将碳化液喷入下一个碳化塔 ,继续进行碳化反应 ,直至碳化完全 。 通过调整反应过程中氢氧化钙悬浊液的浓度 、喷3732007年第 4期纳米碳酸钙生产工艺及应用雾液滴径及二氧化碳混合气的浓度 、空塔速率 、气液比和反应液在每塔碳化率等工艺条件 ,可连续 制备平均粒径较小 、分布均匀的纳米碳酸钙 。连续喷雾碳化法是以压力式喷头雾化后的石 灰乳雾滴为分散相 ,二氧化碳混合气为连续相 ,增加了气液接触面 ,让气液接触充分 、均匀 ,使反应 中心很多 , 形成多个晶核 , 又因气液接触时间相 近 ,使得各晶核的成长速度基本相同 , 从而避免 了间歇鼓泡式碳化工艺中液膜阻力较大 、产品粒 径不均匀等缺点 。同时 ,由于气液两相接触时间较短 ,使在反应面上析出的碳酸钙结晶不易在反应物表面沉积 ,不易生成重晶 、孪晶及二次凝聚 ,有利于控制产品晶体形状及粒径 。 在现有连续喷雾工艺的基础上 ,可以采用双流体喷头优化碳化反应条件 。双流体喷头利用压 缩的二氧化碳混合气将石灰乳雾化 ,增大了气液接触面 ,降 低了 液膜 厚 度 , 提 高 了 传 质 速 率 。同 时 ,高速流动的二氧化碳混合气和石灰乳在喷头 内部混合时 ,进行了初次的碳化反应 ,为进入碳化 塔继续反应打下了良好的基础 ,提高了反应速度 , 使粒子更加 超细 化 和均 匀化 。工艺 流 程图 如图1。图 1 连续喷雾碳化工艺流程图113 超重力碳化法超重力碳化 法 是以 二氧 化 碳 和 石 灰 乳 为 原 料 ,根据分子反应的理论 ,在利用旋转产生的比地 球重力加速度大得多的超重力环境中 ,高速旋转 的填料将氢氧化钙溶液剪切成微细的液滴 、液丝和液膜 ,强大离心力场使碳酸钙微粒一旦形成就 迅速脱离氢氧化钙溶液无法继续长大 ,同时氢氧 化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并 迅速更新 ,使反应速度大大提高 。采用超重力碳 化法 ,在分子尺度上有效控制碳化反应和结晶过程 ,制得粒度小 、分布均匀的纳米碳酸钙 。114 超声辅助法 超声波辅助法是二氧化碳和氢氧化钙在碳化反应过程中 ,利用超生波进行分散和细化处理 ,使 制得的碳酸钙的粒径分布范围窄 ,晶形规格分散性好 ,但目前还未形成工业化生产 。115 喷射吸收法喷射吸收法采用了气 液并流的传质方式 ,二氧化碳气流由喷杯以极高的速度喷出 ,同时与 石灰乳浆液产生激烈湍流 ,高速气流将液体喷成小雾 。气液在喷射阶段强烈吸收 ,在喷射塔内自上而下完成吸收最终达到气液分离 。该方法设备 简单 、生产强度高 、操作稳定 。应用 46 2211 塑料业纳米碳酸钙作为廉价的纳米粒子 ,用作塑料 填料 ,具有增韧增强的作用 ,提高塑料的弯曲强度 和弯曲弹性模量 ,热变形温度和尺寸稳定性 ,同时374泸 天 化科 技2007年第 4期3 结语还赋予塑料滞热性 。可填充在聚氯乙烯 、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中 ,现在又被广泛用于聚氯 乙烯电缆填料中 。212 油墨 印刷油墨市场要求高性能的超细钙 。纳米碳酸钙用于油墨产 品中 表 现出 优异 的 分散 性透 明 性 、极好的光泽和遮盖力 ,以及优异的油墨吸收性 和干燥性 。用于 油墨 的 超细 钙必 须 经过 活化 处 理 ,晶形为球形或立方形 。目前国内高档油墨填 料主要都采用纳米碳酸钙 。213 橡胶 橡胶工业是 纳 米碳 酸钙 的 主 要 应 用 市 场 之一 。碳酸钙大量填充在橡胶制品中 ,可以增加产 品的体积 ,从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶 , 降低橡胶制品的成本 。使用纳米碳酸钙作为橡胶补强剂 ,使得橡胶易混炼 ,易分散 、混合 ,橡胶压边 柔软 ,其硫化胶伸长率 、撕裂性能 、压缩变形和耐 屈挠性能都比添加一般碳酸钙好 。214 造纸 纳米活性碳 酸 钙作 为造 纸 填 料 具 有 以 下 优点 :高蔽光性 、高亮度 、可提高纸制品的白度和蔽 光性 ;高膨胀性 ,能使造纸厂使用更多的填料而少 用纸浆 ,大幅度降低原材料成本 ;粒度细小 、均匀 、 对纸机的磨损小 ,并使生产的纸制品更加均匀 、平 整 ;吸油值高 ,能提高彩色纸的颜料牢固性 。预计未来几年中国的造纸工业将成为超细钙行业最大 的用户之一 。215 涂料碳酸钙在涂料中作为体质颜料 ,由于价格便 宜 ,粒度细 ,在涂料中可以均匀分布而广为采用 。 涂料为多组分体系 ,是由成膜物质和颜料 、填料 、溶剂 、增塑剂等组分构成 。涂料的流变性与涂料 的组分有关 。由于纳米碳酸钙粒子能够赋予涂料 优良的切力变稀性能和良好的触变性能 ,大大提 高了涂料的附着力 ,并以其来源广泛和价格低廉 等优势 ,在涂料工业中发挥越来越大的作用 。216 其它行业 纳米碳酸钙作为一种钙源添加剂可用于保健食品与饲料工业 , 具有质优价廉易吸收等特点 。 在日化与医药工业中 ,超细钙可用作高档化妆品 、 香皂 、洗面奶 、牙膏等日化产品的填料 。随着我国塑料 、油墨 、橡胶 、造纸等工业的迅速发展 , 对 纳 米 碳 酸 钙 需 求 量 与 日 俱 增 。预 计 “十一五 ”期间我国纳米碳酸钙的需求增速将保持在 20 %左右 ,到 2008 年需求量将超过 52 万 t,2010年将达到 75 万 t。此外 ,纳米碳酸钙碳化工 艺可以对氮肥厂 、硝酸厂 、联碱厂等化工厂富余二 氧化碳进行合理利用 ,属三废综合利用项目 ,有利 于环境保护 。近年来 ,虽然我国纳米碳酸钙的生产能力增 长很快 ,但是由于我国纳米碳酸钙产品的单一化 和功能性不足 ,不能满足国内相关行业实际生产 的需求 ,仍旧需要高价进口大量高档产品 ,而出口 产品却多为低价值产品 。这促使我国纳米碳酸钙应向超细化 、超纯化 、功能化 、专用化等高端方面 发展 。因此 ,我国现有纳米碳酸钙生产企业需进 行生产技术和工艺 改造 以 提高 产品 的 质量 和数 量 ,并积极研发出适合各领域用途的高档系列纳 米碳酸钙 。另一方面 ,纳米碳酸钙产业的快速发展 ,可以提升相关的塑料 、油墨 、橡胶 、造纸等产业 的产品质量和竞争力 ,促进这些行业的结构调整 和产品升级换代 ,也为纳米碳酸钙产业开辟了更 广阔的发展空间 。参考文献1 胡庆福 1纳米级碳酸钙生产与应用 M 1北京 :化学工业 出版社 , 2004132 朱金伟 ,李春玲 ,张宗森 1 纳米级超细碳酸钙的生产 、应 用和开发前景 J 1江苏化工 , 1999 , 27 ( 6 ) : 7 - 93 颜鑫 1超细碳酸的碳化机理研究 J 1 中国非金属矿业 导刊 , 2005 , ( 1 ) : 24 - 264 赵春霞 ,满瑞林 ,余嘉耕 1纳米级轻质碳酸钙的制备及应 用 J 1 应用化工 , 2002 , 31 ( 2 ) :