2010定量分析的误差和数据处理.ppt

准确度 即人 仪器 方法所得结果也不可能绝对准确 结论 定量分析中误差是不可避免的 定量分析的结果只能是真值的近似值 误差是客观存在的 真值是测不出的 测定结果的两个特征 定量分析的误差和数据处理 精确度 同一个人 同一样品 相同条件下 多次平行测定 所得结果也不可能完全相同这是一个自然规律 测定结果的第二个特征 准确度是指测定结果与真值的接近程度 准确度高低用误差来说明 绝对误差 相对误差 例 测定结果 x 与真值 T 的差异 可用绝对误差 E 或相对误差 RE 两种方式表达 1 1准确度和精密度 1 1 1准确度及其误差 例用万分之一的分析天平称量两试样 测得质量分别为0 0051g和5 1251g 两试样的真实质量分别为0 0053g和5 1253g 计算两测定结果的绝对误差和相对误差 精密度 同一样品 相同条件 多次平行测定的各个结果间的接近程度 绝对偏差 相对偏差 精密度用偏差来衡量 偏差越小 精密度越好 1 1 2精密确度及其表示 偏差 1 绝对偏差和相对偏差 平均偏差 绝对平均偏差 相对平均偏差 2 平均偏差和相对平均偏差 例 例下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差 据此计算两组测定结果的绝对平均偏差 其它类偏差 0 1 0 4 0 0 0 3 0 2 0 3 0 2 0 2 0 4 0 3 0 1 0 2 0 9 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 7 0 2 标准偏差 均方根偏差 3 标准偏差和相对标准偏差 变异系数 为无限多次平行测定结果的平均值 称为总体平均值 如果是有限次平行测定呢 用标准偏差s表示 1 1 3准确度与精确度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 例 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量 结果为10 48 10 37 10 47 10 43 10 40 计算单次分析结果的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 解 系统误差 可测误差 由某些固定原因造成的 特点 单向性 规律性 重复性 按性质及产生的原因的不同可分为两大类 1 2误差的来源及其分类 1 2 1系统误差 系统误差对分析结果的影响是比较固定的统误差的大小和正负可以测定出来系统误差是可以校正的 1 方法误差 方法本身不尽完善 2 仪器和试剂误差 3 操作误差 正常情况下 操作人员的某些主观原因造成的 系统误差用数理统计的方法不能消除系统误差可用对照实验 空白试验等方法校正 系统误差产生的原因 1 2 2随机误差 偶然误差 随机误差的大小 方向均不确定是由无法避免难以控制的因素造成的 随机误差的特点 1 大小相等的正负误差出现的机率相等 2 小误差出现频率高 大误差出现频率低 纵坐标表示频率密度y 其意义测定值在某点出现次数与总测定次数之比 横坐标表示测定值 随机误差等于0时 测定值等于 纵坐标表示频率密度y 其意义为随机误差在某点出现次数与总测定次数之比 横坐标表示随机误差 0 高斯分布 x y x 有拐点x y 0 曲线以x轴为渐近线当 较大时曲线较平缓 当较小时曲线较陡峭 当 较大时曲线较平缓 当较小时曲线较陡峭 标准偏差 越小呢 标准偏差 越大 精密度 测定结果落在 附近的机会多还是少 以 代表真值的可信程度是高还是低 无限次平行测定 无系统误差的情况下 随机误差具有以下特性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 纵轴左右对称 称为误差的对称性 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的概率大 曲线的形状是中间高两边低 称为误差的单峰性 在一定的测量条件下 随机误差的绝对值不会超过一定界限 称为误差的有界性 随着测量次数的增加 随机误差的算术平均值趋于零 称为误差的抵偿性 抵偿性是随机误差最本质的统计特性 换言之 凡具有抵偿性的误差 原则上均按随机误差处理 随机误差具有以下特性 1 3 1随机误差的分布规律 在不存在系统误差的条件下 无限次平行测定各结果随机误差的代数和趋于0 无限次平行测定结果的平均值 总体平均值 趋于真值 1 3随机误差的分布规律和有限数据的统计处理 随机误差遵从正态分布规律 有限次平行测定 随机误差不遵从正态分布规律 在无系统误差的情况下 对有限次平行测定 只能在一定程度上 95 90 统计学中称为置信度 估计总体平均值 真值 会在以测定平均值为中心的多大范围内出现 统计学中称此范围为置信区间 英国化学家W Gosset 戈赛特 根据统计学原理 提出t 分布 描述有限数据分布规律 在一定置信度下 以平均值 实际 为中心 包含总体平均值 的置信区间 式中s为标准偏差 n为测定次数 t为校正系数 t的取值与选定的置信度P及测定次数有关 1 3 2有限数据的统计处理 例6次平行测定结果分别为 2 06 10 6 1 93 10 6 2 12 10 6 2 16 10 6 1 89 10 6 1 95 10 6 试计算置信度P 0 90和0 95时平均值的置信区间 置信度越高 置信区间就越大 过高的置信度意味着极宽的置信区间 结果毫无意义 一定置信度下 测定次数n越多 t值越小 所得置信区间就越小 说明平行测定次数越多 平均值越接近真值 n值为多少合适 标准偏差s也影响置信区间 做多次平行测定取平均值以减少随机误差对准确度的影响 的前提是必须保证测定的精密度 1 3 3可疑值的取舍 1 由过失引起必须舍弃 2 非过失引起 必须根据统计学原理决定其取舍 取舍的意义 无限次平行测定 随机误差遵从态分布规律 可大可小 且绝对值相等的正负差出现机会相同 故任一测定结果 不论偏差小都不应舍弃 对有限数据处理时 随意取舍可疑值会严重影响结果的准确度和精密度 在一组数据中 除去可疑值x 后 求出其余数据的平均值和平均偏差 若可疑值x 与平均值之间差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差 则x 应舍弃 反之则保留 1 4法 例5次平行测定结果分别为 20 18 20 16 20 10 20 20 20 18 判断20 10 舍否 2 Q值检验法 首先将数据由大到小依次排列 求出可疑值与其最邻近数据之差 然后将此差值的绝对值与极差 最大值与最小值之差 相比 得 再根据测定次数n和置信度 查Q值表 若 则可疑值应舍弃 反之则保留 例 例7次测定结果 6 963 10 5 7 121 10 5 7 087 10 5 7 138 10 5 7 123 10 5 7 119 10 5 7 207 10 5 问6 963 10 5 舍否 P 0 95 保留 定量分中析系统误差必须检验其是否存在 检验方法 1 选用组成与试样相近的标准试样来做测定 若测定结果与标准值 不符 则说明系统误差存在 可能是方法的或是仪器或试剂或是其中某一部分出现错误 2 采用标准方法与所选方法测同一样品 若两组测定结果和不符 则说明存在方法误差 对照实验 1 4系统误差的检验 3 还可用加入法 回收试验 称取等量试样两份 在其中一份中加入已知量的被测组分 平行进行两份试样测定 根据加入量是否完全定量回收 判断有无系统误差 在这里讨论的与标准值 或与是否相符并非指它们是否相等 而是指两者差异是否显著 若差异不显著 则可认为差异系随机误差引起的 是不可避免的正常现象 若差异显著 则说明存在系统误差 具体检验方法有 在一定置信度下 若标准值 落在以平均值为中心的置信区间内 则两者无显著性差异 反之 则差异显著 说明存在系统误差 1 4 1t检验法 标准值 30 43 在P 0 95时 此测定是否有系统误差存在 例测定标样 1 4 2两组数据平均值的比较 为了比较两组数据 s1 n1与 s2 n2间是否存在显著性差异 需首先用F检验法检验两组测定结果的精密度s1 s2之间是否差异显著 若两者无明显差异 再用t检验法检验和有无明显差异 若s1 s2差异显著进一步处理就很复杂 将F计算与F表中的F值进行比较 若F计算 F表 则两组测定的精密度差异显著 反之 则无明显差异 1 F检验 2 用t检验法检验与有无显著差异 式中 s为s1与s2中较小者 再从t值表中查出t值 此时自由度f n1 n2 2 若t计算 t表 则差异显著 新方法是否可用 1 先用F检验s1和s2是否有明显差异 查表f1 4 1 3 f2 5 1 4时 F表 6 59 F计算 故标准偏差s1和s2之间无显著性差异 2 用t检验平均值之间是否差异显著 查t表f n1 n2 2 5 4 2 7 在P 0 95时 t表 2 37 t计算 故平均值之间无显著性差异新方法可用 1 5 1减小测量误差增大被测量 1 5提高测定结果准确度的措施 例 天平一次的称量误差为0 0001g 两次的称量误差为0 0002g RE 0 1 计算最少称样量 滴定管一次的读数误差为0 01mL 两次的读数误差为0 02mL RE 0 1 计算最少移液体积 1 5 2减少随机误差多次平行测定 经显著性检验 若确证存在系统误差 则应根据产生的原因 采用不同的办法加以处理 1 5 3消除系统误差 选择合适的分析方法 消除方法误差 校准仪器 消除仪器误差 空白实验 消除试剂误差 1 6有效数字及其运算规则 1 6 1有效数字 实际能测量的数字 规定中仅最后一位不甚准确而其他各位数字均是准确的 有效数字位数的保留 应根据仪器的准确度而确定 所以根据有效数字最后一位是如何保留的 可大致判断测定所用仪器的准确度及绝对误差 1 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例 滴定读数20 30mL 最多可以读准三位第四位欠准 估计读数 2 在0 9中 只有0既是有效数字 又是无效数字例 0 06050四位有效数字例 3600 3 6 103两位 3 60 103三位 3 单位变换不影响有效数字位数例 10 00 mL 0 001000 L 均为四位 4 pH pM pK lgC lgK等对数值 其有效数字