高分子物理与化学教案第五章.ppt

高分子物理与化学 曹晖 第五章高聚物熔体的流变性 当温度超过粘流温度Tf时 线形高聚物在外力作用下产生质心位移的粘性流动 形变随时间不可逆发展 高聚物由高弹态转变为粘流态 研究材料流动与变形的科学即为流变学 高聚物流变学是流变学的一个分支 流变性 在外力作用下 熔体不仅表现出粘性流动 不可逆形变 而且也表现出弹性形变 可逆形变 也就是熔体既表现出粘性 又表现出弹性 又称为粘弹性 是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学 是流变学的一个分支 着重研究高聚物熔体的流变性 它是一门十分年轻的科学 近几十年来才得到重视 我们在这一章主要讨论高聚物流变性的一些基本规律 尽管不够完善 但对于指导高聚物成型加工还是有意义的 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现 反映了高聚物的组成 结构 分子量及分子量分布等结构特点 很多高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的 所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的 高聚物的流动行为反映了高聚物加工过程中的物理化学变化过程 材料的聚集态是在加工成型中形成的 聚集态对材料的性质有重大的影响 重要性 溶液加工 熔融加工 工业中的应用 例外 交联聚合物 硫化橡胶 酚醛树脂 环氧树脂分解温度Td Tf的聚合物 聚丙烯腈 聚乙烯醇 高聚物流动的特性 当温度超过Tf时 高聚物处于粘流态 此时高聚物整链发生运动 小分子的流动 小分子中的空穴与分子尺寸相当 因此可提供足够的空间让小分子扩散 在一定温度下 靠分子的热运动 空穴周围的分子向空穴跃迁 分子原来就占有的位置成了新的空穴 又让后面的分子向前跃迁 这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动 形成宏观上液体在流动 对高分子而言 它在熔体内也存在自由体积 但是这种空穴远比整个大分子链小 而与链段大小相当 因此只有链段能扩散到空穴中 链段原来占的位置成了新的空穴 又让后面的链段向此空穴跃迁 最后达到宏观上高分子整链的运动 这很像蚯蚓的蠕动 牛顿流体与非牛顿流体对小分子 或高分子稀溶液 等牛顿流体来讲 牛顿流体定律 即剪切应力与剪切速率成正比 比例常数 切粘度 是常数 不随剪切力和剪切速率的大小而改变的 的国际单位制单位是 N s m2 即Pa s 这种类型的流体称为牛顿流体 对高分子熔体等流体来讲 不再是常数 不呈直线关系 一般 切粘度随剪切速率增大反而减小 假塑性流体 这种情况称为非牛顿流体 解释 高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度 细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时 同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进 这种情况显然不能持久 因此 在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层 这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子 细而长 一样 它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的 这就导致了大分子在流动方向上的取向 取向则导致了阻力减小 粘度降低 速度梯度越大 即剪切速率越大 高聚物分子则易进行取向 粘度就变小 不是常数 而是与剪切速率有关 非牛顿流体分类根据流动曲线的特征 非牛顿流体有如下几种类型 宾汉流体假塑性流体膨胀性流体 宾汉 Bingham 流体 特征 当切应力小于临界值 也即屈服应力 时 根本不流动 其形变行为类似于虎克弹性体 当超过后 则可像牛顿液体一样流动或呈现假塑性流体的流动特征 宾汉流体的流变方程 符合这种规律的流体称为塑性流体或宾汉流体 呈现这种行为的物质有泥浆 牙膏 油漆 沥青和涂料等 假塑性流体大多数高聚物熔体和浓溶液在低剪切速率时为牛顿流体 但是随着剪切速率或剪切应力的增加 其粘度逐渐减少 呈现假塑性流体特征 假塑性流体是非牛顿流体中最常见的一种 绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体 应用高聚物熔体或浓溶液的剪切变稀效应可改善高聚物体系的流动性 例如 在实际生活中PVC人造革的涂布及油漆的使用过程 剪切变稀将有利于涂布 膨胀性流体 膨胀性流体与假塑性流体相反 其表观粘度随着剪切速率的增大而升高 即发生剪切变稠 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体 胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此类流体 假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的 用指数关系可以描述其剪切应力和剪切速率的关系 即所谓幂律公式 式中 K是常数 n为非牛顿指数 可用来判断流体偏离牛顿流动的程度 n值离整数1越远 则流体非牛顿性越明显 假塑性流体n1 牛顿流体可以看成是n 1的特殊情况 此时K相当于牛顿粘度 在很宽的剪切速率范围内 n并不是常数 具有剪切速率依赖性 影响粘流温度的因素 化学结构的影响 1 分子链柔顺性好 粘流温度低柔性分子的链段短 链内旋转的位垒低 流动活化能也较低 因而在较低的温度下即可发生粘性流动 反之 刚性分子的链段较长 分子链流动性较差 需要在较高的温度下才能流动 例如 聚苯醚 聚碳酸酯 聚砜等比较刚性的高分子 它们的粘流温度都较高 柔性的聚乙烯 聚丙烯等则粘流温度较低 2 分子链间的相互作用力越强 粘流温度越高分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高 分子运动受到束缚 必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移 粘流温度提高 例如 聚氯乙烯的粘流温度很高 甚至高于分解温度 聚苯乙烯由于分子链间作用力较小 粘流温度较低 3 高聚物的交联程度提高 Tf显著提高 交联使分子链间产生化学键 交联度不大时 造成粘流运动的分子链的分子量增大 交联度达到一定值后 所有分子链成为一个整体 高聚物不再出现粘流态 许多热固性高聚物 例如环氧树脂 体形酚醛树脂等都没有粘流态 分子量的影响分子量的大小对粘流温度的影响要比对玻璃化转变温度的影响更为明显 玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度 分子量对玻璃化转变温度的影响归结为端基效应 只有在分子量很小 链端基含量较多 对体系自由体积贡献较大时 分子量对Tg才有影响 当分子量足够大后 Tg与分子量关系不大 趋于一极限值 Tf是整个高分子链开始运动的温度 所以不仅与结构有关 而且与分子量大小有关 越大 Tf也越大 原因 分子量越大 为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多 运动过程所需克服的摩擦阻力越大 位移运动不易进行 所以Tf越大 对于分子量较大的结晶高聚物 其粘流温度可超过结晶熔融温度 结晶熔融后进入高弹态而无法加工 只有进一步升温才能达到粘流温度 随着分子量进一步增加 高聚物的粘流温度会超过其热分解温度Td 致使高聚物不能用热塑性材料常用的挤出 注射等方法加工成型 分子量较小时 粘流温度下降 当分子量降低到整个分子链的尺寸与玻璃化转变温度所对应的链段尺寸相当时 Tf值下降到与Tg重合 此时高聚物不再出现高弹态 玻璃化转变后直接进入粘流态 随着聚合度的提高 粘流温度上升 高弹平台变宽 因此 橡胶材料通常要求高聚物的分子量比塑料材料的更高 从加工角度来看 成型温度越高越不利于生产 因此在不影响制品基本力学性能或使用性能的前提下 适当降低分子量将有助于材料的加工成型 高聚物的Tf不是一个点 而是一个较宽的范围 这是由于分子量分布的多分散性引起的 外力的影响外力越大 Tf越低 原因 增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动 提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率 使分子链重心发生有效位移 外力作用时间越长 Tf越低 例如 近来发展起来的冷压成型 实际上是上面原则的应用 对较高Tf的树脂 注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则 总之 Tf是成型加工下限温度Td是成型加工上限温度 成型温度要选在Tf T成型 Td Tf T注射 Td 为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变 通常成型加工温度比粘流温度高几十度 但温度过高 可能引起高聚物的热分解 而直接影响制品的质量 适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定 Tf与Td相差越远越有利于成型加工 高聚物熔体的粘性流动 粘流态高聚物的流动性 mobility 大部分聚合物是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型 因此必须在聚合物的流动温度以上进行加工 但是究竟选择高于流动温度以上多少才能进行加工 这要由Tf以上粘流聚合物的流动行为决定 如果流动性能好 则加工可选择略高于Tf的温度即可 所施加的压力也可小一些 相反如果聚合物流动性能差 就需要温度适当提高一些 施加的压力也要大一些 以便改善聚合物的流动性能 不同的加工方法要求的流动性的程度也不同 一般讲 注射要流动性好些 才能注满模腔各个位置 挤出可以流动性稍差些 吹型流动性可介于上二者之间 衡量流动性的指标熔融指数 MI eltingIndex 定义 热塑性塑料在一定温度和压力下 熔体在十分钟内通过标准毛细管的质量值 以 g 10min 来表示 MI是加工上的一个重要指标 在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值 流动性好 MI大 流动性差 MI小 注意事项 熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体 假塑体 不是常数 只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体 因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据 是在低的剪切速率的情况下获得的 而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的 所以实际加工中 还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系 与T的关系 B 频率因子 粘流活化能柔性链 PE 链段易活动 小刚性链 PS 链段不易活动 大 所以 改变温度对刚性大的聚合物的粘度影响大 由于结构不同的聚合物在测定时选择的温度和压力各不相同 所以粘度与分子量的关系也不一样 只能在同种结构聚合物之间进行分子量的相对比较 而不能在结构不同的聚合物之间进行比较 大 表明流动时阻力大 流动性差 小 表明流动时阻力小 流动性好对于牛顿流体 对于非牛顿流体 a表观粘度 它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较 表观粘度除了包含不可逆的粘性流动 还包括了可逆的高弹性变形那一部分 所以表观粘度一般小于牛顿粘度 而牛顿粘度是对单纯不可逆部分而言的 测定熔体粘度的方法 测定高聚物熔体流变行为的仪器称为流变仪 也常称为粘度计 主要有三种 落球式粘度计 转动式粘度计 同轴圆筒或锥板 毛细管挤出流变仪 各种方法测定的粘度范围 影响熔体粘度的因素 影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面 内因 分子量和分子量分布 分子链支化结构等 外因 温度 剪切应力与切变速率等加工条件 外加添加剂等 分子量的影响高聚物的流动是通过许多链段的协同运动而使整个分子链质心沿流动方向发生位移的结果 分子量越大 一个大分子链包含的链段数就越多 为实现大分子链重心的位移 需要完成的链段协同位移的次数就越多 摩擦阻力就越大 因此 高聚物熔体的粘度强烈地依赖于分子量 分子量的增大能够引起表观粘度的急剧增高和熔体流动速率的大幅度下降 例如 不同分子量高压聚乙烯的熔体表观粘度与熔体流动速率在分子量增加不到三倍时 其表观粘度增加四个数量级 熔体流动速率降低了五个数量级 可见高聚物分子量对熔体流动性的影响很大 不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在20万 合成纤维一般控制在1 5万 10万 塑料居橡胶和纤维之间 不同加工方法对分子量有不同要求挤出成型要求分子量较高 注射成型要求分子量较低 吹塑成型在挤出和注射两者之间 例如 纤维尼龙6 1 5万 2 3万尼龙66 2 2万 2 7万聚酯 2万聚丙烯腈 2 5万 8万聚丙烯 12万 分子量分布对熔体粘度的影响在加工过程中发现 同样分子量的高聚物 但流动性不一样 从而影响质量不均匀 这是分子量分布不同而引起的 分子量分布宽 则其中低分子量部分不但本身流动性好 还是相当优良的增塑剂 对高分子量部分起增塑作用 由于流动性较好 可减少动力消耗 提高产品外观光洁度 而高分子量部分则可以保证一定物理力学性能要求 橡胶 分子量分布宜宽些 高分子量部分维持强度 低分子量部分作为增塑剂 易于成型 塑料 纤维 分子量分布不宜太宽 因为塑料 纤维的平均分子量不大 分子量分布过宽造成体系含有相当数量的小分子量部分 它们对产品的物理力学性能将带来不良的影响 分子量窄反而有利于加工条件控制 例如PC 如果分子量分布宽 则低分子量部分会使应力开裂严重 如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来 会减轻制品应力开裂 目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分 提高分子量 链支化的影响一般来说 短支链对高聚物熔体粘度影响不大 而长支链则可能有显著影响 支链的长度小于产生分子量缠结所需要的长度 不能形成有效的缠结 则支化分子间的相互作用较小 支化高聚物的短支链表现出增塑作用 通常随支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔体粘度下降 如果支链长到足以相互缠结 则这样的支化高聚物在低切变速率下的粘度要比相同分子量的线形高聚物高 目前 有关支化对高聚物粘度的影响的研究结果尚缺乏一致性 对于一些体系 即使其支链长到足以产生缠结 其在低切变速率下的粘度却仍比相同分子量的线性高聚物低 支化高聚物的粘度随切变速率的增加同样要发生偏离牛顿流动的现象 已有实验表明 支化高聚物的粘度比线形高聚物更易受切变速率的影响 即随切变速率的增大 支化高聚物更容易发生剪切变稀现象 从缠结作用的观点出发 在剪切力场中支化分子链的解缠结效应更显著 在较低的切变速率下即偏离牛顿流体行为 因此 在高切变速率下 支化高聚物的粘度几乎都比相同分子量的线形高聚物低 低分子添加剂的影响增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用 减少内摩擦和缠结作用 因而使熔体的粘度下降 流动性提高 例如 在硬聚氯乙烯的加工成型中 少量增塑剂的存在不仅极大地改善体系的流动性 也使加工温度有所降低 又如 生胶混炼时加入的少量矿物油 不仅可帮助生胶和其他助剂的均匀混合 还可使胶料的粘度下降 减少混炼时的发热量 避免早期硫化 同时也改善成型时胶料的流动性 分子链柔性和分子间作用力的影响其对流动性的影响与对玻璃化转变温度的影响规律相似 链柔性好 分子链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘度 而链刚性大 分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较高 例如一些主链含有芳环结构的耐高温高聚物聚酰亚胺等的粘度都很高 加工流动性能一般较差 分子的极性 氢键和离子键等引起的分子间作用力对高聚物的熔融粘度也有很大的影响 如氢键能使聚酰胺 聚乙烯醇等高聚物的粘度增加 离子键能把分子链相互连接在一起 犹如发生交联 因而使粘度大幅度升高 PVC和PAN等极性高聚物 分子间作用力很强 因而熔融粘度也很高 温度的影响通常而言 原因 熔体自由体积增加 链段活动空间增大 所以活动能力增大 分子间相互作用力下降 因此高聚物流动性提高 1 醋酸纤维2 PS3 PMMA4 PC5 PE6 POM7 Nylon 不同高聚物的曲线的斜率不同 这意味着不同高聚物的粘度对温度的不同敏感性 直线斜率越大 则流动活化能越高 粘度对温度变化越敏感 一般讲 分子链越刚性或分子间作用力越大 则流动活化能越高 则这种聚合物的粘度对温度敏感性较大 如刚性的PC PMMA 温度升高50 则粘度下降