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第九章分子结构 第一节离子键第二节共价键的价键理论第三节价层电子对互斥理论第四节轨道杂化理论第五节分子轨道理论简介第六节离域 键第七节分子作用力和氢键 1 第九章分子结构 第二节共价键的价键理论第四节轨道杂化理论第七节分子作用力和氢键 2 第二节共价键的价键理论 一 共价键的本质二 价键理论的基本要点三 共价键的类型 3 引言 分子结构 分子是保持物质化学性质的最小微粒 而分子的性质与分子结构密切相关 分子内 相邻原子间存在强烈的相互作用 化学键 离子键 金属键和共价键 分子间 存在着较弱的相互作用 包括分子间作用力和氢键 4 离子键 5 6 7 离子键的共价性 离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大 元素的电负性差值越大 形成的离子键越强 但离子化合物中不存在100 的离子键 即使是CsF中的离子键 也有8 的共价性 1 7 发生电子转移 主要形成离子键 1 7 不发生电子转移 主要形成共价键 8 9 10 11 12 一 共价键的本质 海特勒和伦敦指出共价键的本质 当两个氢原子相互接近时 原子轨道发生重叠 即波函数叠加 两原子 A 1 0 0 1 2 B 1 0 0 1 2 间通过共用自旋相反的电子对使系统能量降低而成键 13 一 共价键的本质 电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时 其1s轨道发生重叠 两原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域 这一方面降低两个原子核间的正电排斥 另一方面增加了两个原子核对核间电子的吸引 R0处引力 斥力 两原子达平衡 能量最低 14 一 共价键的本质 而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时 两核间电子出现的概率密度降低 从而增大了两个原子核的排斥力 使系统能量升高 所以无法形成化学键 由此可见 电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0相结合 比两个远离的氢原子能量低 可以形成稳定的分子 而电子自旋相同的两个氢原子接近时 系统能量比两个远离的氢原子能量还高 不能形成稳定的分子 15 二 价键理论的基本要点 1 两个原子接近时 自旋相反的未成对电子可配对形成共价键 16 二 价键理论的基本要点 2 一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子数的限制 共价键的饱和性 原子有几个未成对电子 就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键 17 二 价键理论的基本要点 3 原子轨道重叠越多 两核间电子出现的概率密度就越大 形成的共价键越牢固 因此 共价键的形成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行 最大重叠原理 共价键的方向性 18 三 共价键的特征 1 共价键的饱和性2 共价键的类型 19 四 共价键的类型 综上所述 当两个原子接近时 自旋相反的未成对电子可通过原子轨道的重叠形成共价键 在重叠时 受未成对电子数目的限制 并遵守最大重叠原理 所以共价键具有饱和性和方向性这两个特征 按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同 共价键分为 键和 键两种类型 20 四 共价键的类型 一 键 21 四 共价键的类型 一 键以 头碰头 方式沿键轴 两原子核间联线 方向重叠 重叠部分对于键轴呈圆柱形对称 沿键轴方向旋转任意角度 轨道的形状和符号均不改变 键沿键轴方向形成 重叠程度大 所以其键能大 稳定性高 键是化学结构的保持者 22 四 共价键的类型 二 键 pz pz py py 23 四 共价键的类型 二 键以 肩并肩 方式垂直于键轴重叠 重叠部分呈镜面反对称 包括键轴在内的平面上 下两侧对等地分布着原子轨道 形状相同 符号相反 键不是沿最大重叠方向形成 重叠程度较小 所以其键能小 稳定性低 键是化学反应的积极参与者 24 四 共价键的类型 两原子形成共价单键时 原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠 所以单键都是 键 形成共价双键时 有一个 键和一个 键 形成共价三键时 有一个 键和两个 键 实例N2 25 N2的结构 26 N2的结构 27 五 配位共价键 共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键 简称配位键 配位键用箭号 表示 箭头指向接受电子对的原子 例如 28 五 配位共价键 共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键 简称配位键 配位键用箭号 表示 箭头指向接受电子对的原子 例如 形成配位键的条件 1 提供电子对的原子的最外层有孤对电子 2 接受电子对的原子的最外层有空轨道 29 CO中的配位键由C原子和O原子各提供一个2p轨道 互相重叠 但是电子是由O原子独自提供的 30 六 共价键参数 共价键参数是表征共价键性质的物理量 常见的参数有 键能 键长 键角和键的极性 键能Ed 使气态A B分子解离成气态原子A和原子B所需要的能量 一般在102kJ mol 1数量级 键长l 分子中两个成键原子核间的平衡距离 一般在102pm数量级 比如H2 Ed 436kJ mol 1 l 74pm 31 如果分子中只含有一种键 且都是单键 键能可用键解离能的平均值表示 如NH3含有三个N H键 NH3 g H g NH2 g D1 433 1kJ mol 1NH2 g NH g H g D2 397 5kJ mol 1NH g N g H g D3 338 9kJ mol 1E N H N H D1 D2 D3 3 433 1 397 5 338 9 kJ mol 1 3 389 8kJ mol 1键能E 键强度 化学键越牢固 分子稳定性 对同种原子的键能E有 单键 双键 叁键如E C C 346kJ mol 1 E C C 610kJ mol 1 E C C 835kJ mol 1 32 一些键能和键长的数据 298 15K 33 六 共价键参数 共价键参数是表征共价键性质的物理量 常见的参数有 键能 键长 键角 键的极性和键级 键角 键与键之间的夹角 键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数 键的极性 共价键中共用电子对偏向于电负性较大的原子使其带部分负电荷 而电负性较小的原子带部分正电荷 正 负电荷中心不重合 这种共价键称为极性键 否则称为非极性键 34 键型过渡 2 1 2 1 02 5 2 1 0 42 8 2 1 0 73 0 2 1 0 94 0 2 1 1 94 0 0 9 3 1 Na F 电负性差值越大 键的极性越强 非极性键极性键离子键 35 第四节轨道杂化理论 一轨道杂化理论的基本要点二轨道杂化的类型与分子的空间构型 36 37 38 一 轨道杂化理论的基本要点 1 只有在形成分子中 能量相近的原子轨道才能进行杂化 孤立原子不能杂化 常见杂化方式有ns np杂化 ns np nd杂化和 n 1 d ns np杂化 2 杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数 3 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强 形成的化学键的键能大 4 杂化轨道不能以空轨道形式存在 5 杂化轨道的构型决定了分子的空间构型 39 二 轨道杂化的类型和分子空间构型 杂化过程 a 激发 b 杂化 c 成键 杂化类型 a sp杂化 直线型 b sp2杂化 平面正三角形 c sp3杂化 正四面体 40 一 sp杂化 41 一 sp杂化 一个ns轨道和一个np轨道形成两个sp杂化轨道 每一个sp杂化轨道中含有1 2的s轨道成分和1 2的p轨道成分 这两个轨道的夹角为180 所形成的分子的空间构型为直线形 比如 BeCl2 42 sp杂化示意图 43 一 sp杂化 44 二 sp2杂化 一个ns轨道和两个np轨道形成三个sp2杂化轨道 每一个sp2杂化轨道中含有1 3的s轨道成分和2 3的p轨道成分 这三个轨道间的夹角为120 所形成的分子的空间构型为平面正三角形 45 sp2杂化轨道示意图 46 二 sp2杂化 一个ns轨道和两个np轨道形成三个sp2杂化轨道 每一个sp2杂化轨道中含有1 3的s轨道成分和2 3的p轨道成分 这三个轨道间的夹角为120 所形成的分子的空间构型为平面正三角形 比如 BF3 47 二 sp2杂化 48 49 50 51 52 二 sp3杂化 一个ns轨道和三个np轨道形成四个sp3杂化 每一个sp3杂化轨道中含有1 4的s轨道成分和3 4的p轨道成分 这四个轨道的夹角为109 28 所形成的分子的空间构型为正四面体 53 二 sp3杂化 一个ns轨道和三个np轨道形成四个sp3杂化 每一个sp3杂化轨道中含有1 4的s轨道成分和3 4的p轨道成分 这四个轨道的夹角为109 28 所形成的分子的空间构型为正四面体 54 三 sp3杂化 55 四 不等性sp3杂化 由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化 等性杂化并不表示形成的共价键一定等同 如CHCl3中C是sp3等性杂化 分子中三个C Cl键与C H键并不等同 所以分子为变形四面体 56 四 不等性sp3杂化 如果杂化所得的一组杂化轨道并不完全简并 则称为不等性杂化 NH3 H2O 57 NH3分子 107 18 58 H2O分子 104 45 59 总结 60 61 第七节分子间作用力和氢键 一 分子的极性二 分子间作用力三 氢键 62 63 分子的极性 每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成 由于正 负电荷数量相等 所以整个分子是电中性的 设想分子中有一个 正电荷中心 以及一个 负电荷中心 如果正 负电荷的中心不重合在同一点上 分子就具有极性 称为极性分子 否则称为非极性分子 64 双原子分子的极性 由相同原子组成的双原子分子 正 负电荷中心重合 不具有极性 为非极性分子 由不同原子组成的双原子分子 负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子 使正 负电荷中心不重合 为极性分子 分子的极性取决于键的极性 65 多原子分子的极性 分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型 分子完全对称 则正 负电荷中心重合 为非极性分子 反之为极性分子 原子间电负性差值越大 键的正负电荷中心越分离 键的极性越大 66 多原子分子的极性 分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型 分子完全对称 则正 负电荷中心重合 为非极性分子 反之为极性分子 67 多原子分子的极性 分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型 分子完全对称 则正 负电荷中心重合 为非极性分子 反之为极性分子 68 偶极矩 分子极性大小可用偶极矩 来衡量 偶极矩越大 分子的极性就越大 偶极矩越小 分子的极性就越小 偶极矩为零的分子是非极性分子 分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和 69 偶极矩 分子极性大小可用偶极矩 来衡量 偶极矩越大 分子的极性就越大 偶极矩越小 分子的极性就越小 偶极矩为零的分子是非极性分子 分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和 正 负电荷中心间的距离 电荷中心的电荷量 70 分子电偶极矩与分子空间构型 71 分子电偶极矩与分子空间构型 72 分子电偶极矩与分子空间构型 73 永久偶极 诱导偶极和瞬时偶极 极性分子的正 负电荷中心不重合 我们讲分子存在永久偶极 非极性分子在电场作用下 电子云与原子核发生相对位移 分子形状发生变化并出现偶极 称为诱导偶极 74 永久偶极 诱导偶极和瞬时偶极 极性分子的正 负电荷中心不重合 我们讲分子存在永久偶极 非极性分子在电场作用下 电子云与原子核发生相对位移 分子形状发生变化并出现偶极 称为诱导偶极 由于电子和原子核的相对运动 某瞬间分子的正 负电荷中心发生相对位移 产生瞬时偶极 瞬时偶极的大小与分子的变形性有关 分子越大 越易变形 瞬间偶极越大 75 二 分子间作用力 分子间作用力按产生的原因和特点可分为色散力 诱导力和取向力 1 取向力2 诱导力3 色散力 76 取向力 又称定向力 葛生力 极性分子接近时 永久偶极间同极相斥 异极相吸 分子在空间取向排列 取向力的本质是静电引力 与偶极矩的平方 热力学温度的倒数 及分子间距的负六次方成正比 77 诱导力 又称德拜力 非极性分子与极性分子接近时产生诱导偶极 该诱导偶极与极性分子的永久偶极间产生的静电引力称为诱导力 78 诱导力 极性分子接近时 在分子永久偶极的影响下 分子发生变形 正 负电荷中心的距离被拉大 产生诱导偶极 因此诱导力也存在于极性分子之间 诱导力与偶极矩的平方 分子的变形性成正比 与温度无关 79 色散力 又称伦敦力 1930年伦敦提出的量子力学公式与光色散公式相似 故称色散力 色散力指两个分子瞬时偶极间产生的静电引力 虽然瞬时偶极存在时间极短 但这种现象不断大量重复 因此色散力始终存在 80 色散力 显然 任何分子都会产生瞬时偶极 因此不仅非极性分子之间 非极性分子与极性分子之间 极性分子之间也存在色散力 分子的相对质量越大 色散力越大 81 总结 综上所述 分子间作用力本质是静电引力 无饱和性和方向性 作用距离短 0 3 0 5nm 作用力小 10kJ mol 1 以色散力为主 分子间作用力是决定物质物理性质的主要因素 如F2 Cl2为气体 Br2为液体 I2为固体 82 氢键 83 氢键 在H X X F O N 中 由于X原子半径小 电负性大 强烈吸引共用电子对 所以H原子几乎变成了 裸核 体积很小 无内层电子 不被其他原子的电子所排斥 该 裸核 可与其附近的H Y Y F O N 中的Y原子产生静电吸引作用 此称为氢键 84 在H X X F O N 中 由于X原子半径小 电负性大 强烈吸引共用电子对 所以H原子几乎变成了 裸核 体积很小 无内层电子 不被其他原子的电子所排斥 该 裸核 可与其附近的H Y Y F O N 中的Y原子产生静电吸引作用 此称为氢键 氢键 85 在H X X F O N C 中 由于X原子半径小 电负性大 强烈吸引共用电子对 所以H原子几乎变成了 裸核 体积很小 无内层电子 不被其他原子的电子所排斥 该 裸核 可与其附近的H Y Y F O N 中的Y原子产生静电吸引作用 此称为氢键 氢键 86 小结 氢键通常用X H Y表示 其中X和Y代表F O N C等原子 代表氢键 H O C N及卤素的富存性 决定了氢键的普遍性与多样性 氢键是一种长距离静电相互作用 它的形成有两个基本条件 1 X H分