碳纤维的制作过程.ppt

8碳纤维 8 1概述 8 2碳纤维的分类与制造 8 3碳纤维的结构与性能 8 4碳纤维的表面处理 碳纤维概念碳纤维的制作方法以聚丙烯腈 PAN 为原料制造的碳纤维碳纤维的表面处理 碳纤维 由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温 1500 C 碳化而成的纤维状碳化合物 其碳含量在90 以上 制造的方法 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维 然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化 使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子 形成以碳为主要成分的纤维状物 此法用于制造连续长纤维 气相法 在惰性气氛中将小分子有机物 如烃或芳烃等 在高温下沉积成纤维 此法用于制造晶须或短纤维 不能用于制造长纤维 有机纤维碳化法 以聚丙烯腈 PAN 为原料制造的碳纤维 预氧化 200 300 的氧化气氛中 原丝受张力情况下进行 PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段 PAN的Tg低于100 分解前会软化熔融 不能直接在惰性气体中进行碳化 先在空气中进行预氧化处理 使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构 就不易熔融 另外 当加热足够长的时间 将产生纤维吸氧作用 形成PAN纤维分子间的化学键合 进行预氧化处理的原因 在400 1900 的惰性气氛中进行 碳纤维生成的主要阶段 除去大量的氮 氢 氧等非碳元素 改变了原PAN纤维的结构 形成了碳纤维 碳化收率40 45 含碳量95 左右 碳化 在2500 3000 的温度下 密封装置 施加压力 保护气体中进行 目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向 使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量 石墨化 碳纤维的表面处理 表面处理目的 提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度 途径 清除表面杂质 在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽 从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能 引进具有极性或反应性官能团 形成能与树脂起作用的中间层 1 表面清洁法 2 气相氧化法 3 液相氧化法 4 表面涂层法 原因 液相时只氧化纤维表面 而气相氧化剂可能渗透较深 尤其在表面有微裂和缺陷处 但液相氧化多为间歇操作 处理时间长 操作繁杂 难以和碳纤维生产线直接相连接 液相氧化法与气相氧化法比较 液相氧化的效果比气相氧化法好 条件适当时 复合材料的剪切强度可增加1倍以上 而纤维的强度仅略有下降 10芳纶纤维 10 1概述 10 2芳纶纤维的结构与特性 10 3芳纶纤维的制造 10 4凯芙拉纤维的制品 10 5芳纶纤维及其复合材料的应用 高强度 高模量 耐高温 耐腐蚀 低密度 芳纶纤维 芳香族聚酰胺类纤维的通称 国外商品牌号为凯芙拉 Kevlar 纤维 美国杜邦公司1968年开始研究 1973年研制成功 我国命名为芳纶纤维 特点 10 1概述 芳纶纤维的历史很短 发展很快 1968年美国杜邦公司开始研制 1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品 1972年又研制了以PRD 49命名的纤维 1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维 ARAMID纤维包括三种牌号的产品 并重改名称 PRD 49 IV改称为芳纶 29 PRD 49 III改称为芳纶 49 B纤维改称为芳纶 主要用于绳索 电缆 涂漆织物 带和带状物 以及防弹背心等 用于航空 宇航 造船工业的复合材料制件 主要用于橡胶增强 制造轮胎 三角皮带 同步带等 优点 1 不熔融 2 高温能保持高强度与高弹性模量 3 耐热 不易燃烧 4 尺寸稳定 几乎不发生蠕变 5 耐药性好 在有机溶剂及油中性能不下降 6 耐疲劳性 耐磨性好 7 对放射性线的抵抗性大 8 非导电 且诱电性能优越 9 与无机纤维相比振动吸收性好 减衰速度快 缺点 1 压缩性差 压缩强度仅有不到拉伸强度的1 5 2 紫外线照射时强度大幅下降 10 2芳纶纤维的结构与特性 10 2 1芳纶纤维的结构 对位芳香族聚酰胺纤维 间位芳香族聚酰胺纤维 芳香族聚酰胺共聚纤维 1 聚对苯甲酰胺 聚对胺基苯甲酰 纤维Poly P benzamide 简称PBA纤维 对位芳香族聚酰胺纤维 2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维Poly P Phenleneterephthalamide 简称PPTA纤维 1 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维 间位芳香族聚酰胺纤维 用途 主要用于易燃易爆环境的工作服 耐高温绝缘材料 耐高温的蜂窝结构 特点 高温性能好 高温下的强度保持率好 以及尺寸稳定性 抗氧化性和耐水性好 不易燃烧 具有自熄性 耐磨和耐多次曲折性好 耐化学试剂 绝热性能也较好 缺点 强度和模量低 耐光性较差 2 聚N N 间苯双 间苯甲酰胺 对苯二甲酰胺纤维 主要用作抗燃纤维及耐高温绝缘材料 芳香族聚酰胺共聚纤维 为制得更高强度和模量的纤维 改进纤维的耐疲劳性能 采用各种芳环和杂环的二胺和二酰氯 与对苯二酰氯和对苯二胺共聚 尚处于研制和试生产阶段 芳纶纤维的分子结构 芳纶纤维是苯二甲酰与苯二胺的聚合体 经溶解转为液晶纺丝而成 分子链由苯环和酰胺基按一定规律排列而成 具有良好的规整性 致使芳纶纤维具有高度的结晶性 键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的 各聚合物链是由氢键作横向连结 沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键 造成芳纶纤维力学性能各向异性 即纤维的纵向强度高 而横向强度低 纤维的苯环结构 使它的分子链难于旋转 高聚物分子不能折叠 又呈伸展状态 形成棒状结构 从而使纤维具有很高的模量 聚合物的线性结构使分子间排列得十分紧密 在单位体积内可容纳很多聚合物分子 这种高的密实性使纤维具有较高的强度 高强度 高模量 耐高温 耐腐蚀 低密度 高模量 高强度 2020 3 16 29 可编辑 苯环结构由于环内电子的共轭作用 使纤维具有化学稳定性 不发生高温分解 又由于苯环结构的刚性 使高聚物具有晶体的本质 使纤维具有高温尺寸的稳定性 耐高温 10 2 2芳纶纤维的基本性能 A 芳纶纤维的力学性能 芳纶纤维的热稳定性 芳纶纤维的化学性能 芳纶纤维的特点是拉伸强度高 初始模量很高 而延伸率较低 单丝强度可达3773MPa 254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa 大约为铝的5倍 芳纶纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的1 5倍 与碳纤维相当或略高 拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维 A 芳纶纤维的力学性能 芳纶纤维的冲击性能好 大约为石墨纤维的6倍 为硼纤维的3倍 为玻璃纤维0 8倍 芳纶纤维的弹性模量高 可达1 27 1 577MPa 比玻璃纤维高一倍 为碳纤维0 8倍 芳纶纤维的断裂伸长在3 左右 接近玻璃纤维 高于其他纤维 芳纶与各种纤维性能比较 芳纶纤维的强度和模量高 密度低 因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量 各类增强纤维比强度比模量 芳纶细纱在水中浸泡5min 而后在21 水中测定其拉伸性能 几乎没有影响 在88 水中的强度有所下降 强度保留率为21 水中的85 水中的强度保留率高 收缩率和膨胀率小具有良好的耐应力开裂性能 能在很长的时间内保留很大的极限抗拉强度 由于芳纶不熔融也不助燃 短时间内暴露在300 以上 对于强度几乎没有影响 在 170 的低温下也不会变脆 仍能保持其性能 芳纶纤维的热稳定性 芳纶纤维有良好的热稳定性 耐火而不熔 在180 的温度下 仍能很好的保持其性能 当温度达487 时尚不熔化 但开始碳化 芳纶细纱和粗纱的热性能 和碳纤维一样 芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点 如 芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 100 时为 2 10 6 在100 200 时为 4 10 6 横向热膨胀系数为59 10 6 芳纶的湿强度几乎与干强度相等 对饱和水蒸气的稳定性 比其它有机纤维好 芳纶对紫外线是比较敏感的 若长期裸露在阳光下 其强度损失很大 因此应加能阻挡紫外光的保护层 芳纶纤维的化学性能 芳纶纤维具有良好的耐介质性能 对中性化学药品的抵抗力一般是很强的 但易受各种酸碱的侵蚀 尤其是强酸的侵蚀 KevIar纤维表面缺少化学活性基团 用等离子体空气或氯气处理纤维表面 可使Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团 提高表面活性及表面能 显著地改善对树脂的浸润性和反应性 增加界面粘结强度 芳纶在各种化学药品中的稳定性 10 3芳纶纤维的制造 两个阶段 第一阶段 对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成对苯撑对苯二甲酰胺的聚合体 1 聚对苯撑对苯二甲酰胺的聚合 第二阶段 聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝 制得所需要的纤维材料 简单流程图 常选用溶剂 六甲基磷酰胺 N 甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等 为防止对苯二甲酰的水解 反应体系及溶剂中的含水量要严格控制 低温溶液缩聚法 不能用熔融缩聚法 原因 聚对苯撑对苯二甲酰胺是刚性链分子 分子链段的自由旋转受到阻碍 玻璃化温度与熔点温度较高 低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于5的聚合体 但生产效率低 溶剂 HMPA 有毒 因此又发展了气相缩聚方法 将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在325 与加热到200 的氯气混合 反应器的温度保持在202 到250 之间 反应后进行冷却 然后分离可得到聚合物 其特性粘度为3 1 2 纺丝工艺 液晶从宏观性能上看属于液体 但从微观角度或光学角度来研究 又有晶体的性质 液晶是介于固体和液体之间的中间相物质 液晶纺丝工艺 液晶分类 近晶型 向列型 胆甾型 近晶型 近晶型 棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用 互相平行排列成层状结构 分子轴垂直于层面 棒状分子只能在层内活动 向列型 向列型 棒状分子虽然也平行排列 但长短不一 不分层次 只有一维有序性 在外力作用下发生流动时 棒状分子易沿流动方向取向 并可流动取向中互相穿越 胆甾型 胆甾型 棒状分子分层平行排列 每个单层内分子排列与向列型相似 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度 分子长轴在旋转360 后复原 对于纺丝来说 应用向列态液晶 此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越 且其粘度比各向同性液体低 聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态 为一维有序紧密排列 也就是纤维中所希望得到的分子排列 在外界作用下 分子很容易沿作用力方向取向 这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因 聚对苯撑对苯二甲酰胺 PPTA 溶于100 的硫酸中 显示液晶特性 PPTA浓硫酸溶液粘度 浓度示意图 浓度增加 溶液粘度增大 达到极大值 超过此极值 浓度再增加 粘度降低 且溶液从各向同性向各向异性转变 临近浓度 达到液晶最大浓度后 浓度再增加 溶液的粘度重又上升 PPTA溶液具有高浓度低粘度的特点 与浓度的关系 温度上升时 液晶溶液的粘度下降 但当粘度降到一个最低值后 温度再上升 则粘度将大幅度增加 同时溶液由各向异性状态向各向同性状态转变 纺织时要选择适当的浓度和温度范围 可纺区的温度范围比较窄 与温度的关系 两种干喷混纺装置示意图 高浓度 高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝 喷丝进入温度低的凝固液浴 在凝固液浴中 经过一个纺丝管 在凝固液的作用下形成丝束 绕到绕丝辊上