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Characterization of products from hydrothermal treatments of cellulose纤维素水热处理的产物特性研究高英，王贤华，杨海平，陈汉平华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉,430074关键词：纤维素 水热 重油 固体残渣摘要：目前研究的主要目的是在高压釜中不同温度（200400）和停留时间（5min2h）下研究纤维素水热处理的产物特性。在250400、30分钟条件下气体产品主要是CO2，CO，CH4和H2 。在所有水热温度下重油主要含有呋喃，酚类，酸类化合物，醛类，酮类以及高分子化合物。醛类，酚类，酮类，酸类以及高分子化合物在水相中通过气相色谱质谱分析法以及傅立叶变换红外光谱分析得到测定。固体残留物可通过元素分析，扫描电子显微法，透射电子显微法，x射线光电子显微法，傅立叶变换红外光谱分析以及热重量分析技术来测定。结果显示固体残留物在较低温度和较长停留时间下有核壳结构以及更好的物理化学特性。1.引言：由于能源危机，物价上涨，温室效应以及政治因素，可再生能源已经引起了世界各国很大的兴趣。生物质能源是一种维持人类生命十分重要的能源，仅次于煤，石油，天然气。生物质能源在世界能源总消耗量中排第四；因此，它在国际能源体系中占有重要地位。生物质能源将会是未来可持续能源体系中的主要组成部分。生物质能源作为可持续能源的组成部分，包括秸秆，木材，家禽粪肥，城市固体废弃物等等。木质纤维素的主要组成部分包括纤维素，半纤维素和木质素。相较于半纤维素和木质素，纤维素是生物质的重要组成，占到40%至50%。许多研究已经报道了纤维素的热化学过程,它有简单的结构和稳定的化学性质。纤维素的转化过程可分为生物化学转化（发酵和消化）和热化学转化（气化，热解以及水热处理）。 水热转化过程是生物质在亚临界或超临界水中在高温高压和没有氧气的条件下的转化技术,也称为湿热解。水热过程可分为三个主要阶段，也就是碳化，液化和高温气化，这主要取决于温度和停留时间。目标产物的性质主要取决于实验参数的选择。Kruse 等人研究了纤维素的超临界水气化。他们的实验结果表明,纤维素快速降解,氢气产率增加而一氧化碳产率减少。Donovan et al. 观察到反应条件影响纤维素水热液化。他们的实验结果表明, 重油有大分子量并且包含多酚类成分。温度对生物质水热过程和产物分布的影响是很显著了。Minowa et al.研究了纤维素在200350下的液化情况。他们发现纤维素在200开始分解。当温度达到240270时，反应速率明显比在更低温度下快多了。反应在280时完成。一些研究人员报道生物质液化的重油产率在300时更高。停留时间同样影响生物质的水热液化。Elliott 等在他们实验室从高水分生物质中分析了重油，并且设定停留时间为30分钟。Zhang等人的实验结果表明在他们的实验条件下停留时间为10分钟比30分钟更有利于产生重油。然而延长停留时间并不能提高重油的收率；相反，它会提高生物炭的收率和促进有机酸的形成。Sevilla and Fuertes通过水热碳化从纤维素中获得了含碳物质。然而，很少有关于纤维素在亚临界或超临界水中的目标产物（气体，重油，水相和固体残留物）性质的研究。本文研究了水热温度和停留时间对产品分布和特征的影响。同时，也分析了目标产物（气体，重油，水相和固体残留物）的物理化学特性。这个调查关注于液体产物的分析，在不同温度下使用有效的分离方法观察关键化合物的形成。2.材料和方法2.1 样品从武汉Shenshi化工有限公司获得的微晶纤维素在105中干燥直到重量恒定。纤维素的主要特征(干基质量百分数)如表1所示丙酮和乙醚是从武汉Shenshi化工有限公司购买的。2.2 装置和过程所有实验在500毫升的316L不锈钢高压釜中进行。高压灭菌炉可以操作在最大温度600和最大压力40 MPa下。高压釜用电加热器加热。温度用热电偶测量并且控制在+5。这个压力测量的精度为2%。每次实验，将8g的纤维素和110g的去离子水放置在密封的高压釜中。将反应器净化并且用氩气加压至2MPa.然后，将实验装置从室温加热到200-400.反应时间为5min至2小时。所有的实验都重复三次,平均使用一组数字。所有的实验都遵循相同的温度曲线(图1)。每次实验末的冷却靠内部U型环和外风扇来实现。每个实验反应器温度在15分钟内降到90以下。气体用气袋收集，方便以后分析。当温度降到室温后，将剩余气体排放。将高压釜中的固液混合物收集并分离。水溶性部分过滤分离出水相，并离心（4000r/min）去除悬浮物。滤液在常压75下蒸发以便在傅立叶变换红外光谱测定糖类产物前完全去除水分。滤液的一部分在常压25旋转式汽化器中分离出乙醚，残留液体用气相色谱分析测定其中的糖类衍生物。保存在高压釜中的不可溶部分以及搅拌的刀片用丙酮清洗三次。丙酮可溶和不可溶部分经过过滤得到分离。最后，丙酮溶液在0.006MPa、45条件下载旋转式气化器中干燥，将剩余部分称重并标记为重油。丙酮中固体不溶物在105下干燥以获得固体残渣。产物的分离过程见图 2。产物重油和固体残渣的量用重量百分比表示。2.3 气体分析 气体产物用四通道气相色谱分析。下面有三列：(1)A列（分子筛）分析95条件下的H2, O2, N2, CH4, 和CO; (2)B列分析100条件下的CO2和一些烃类(C2H4, C2H2, and C2H6)。(3)C列分析140条件下的C3H8 和C3H6。载气为高纯氦。2.4液体分析FTIR:FTIR光谱的获得是使用Bruker VERTEX-70系列，波数范围400 cm_1 to 4000 cm_1 。在用FTIR分析之前将溶液蒸发完全去除水分。经过蒸发后，残留物研磨至细微颗粒，与溴化钾粉混合，制成小球状用于FTIR分析。样品与溴化钾粉末的比值保持在1:110。要从样品光谱中去掉背景。GC-MS:经过乙醚萃取后，将液相分离出来并用GC-MS检测（HP7890系列GC和配备有HP-5 色谱柱的HP5975 MC检测器）。色谱柱中的薄膜由5%苯基和95%甲基硅氧烷组成。GC-MS操作条件如下：45保持5分钟，再以5/min速度增加至250，最后250保持10分钟。经丙酮萃取后，重油用GC-MS分析，色谱柱为DB-WAX型，升温程序为：45保持5分钟，再以10/min速度增加至280，最后280保持10分钟。2.5固体残渣分析元素分析：干燥固体残留物中碳、氢和氧元素用元素分析仪分析，并计算出更高的热量。SEM/TEM:固体产物用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析。TEM在200 kV的加速电势下操作。在做TEM分析之前，利用超声波将固体残留物粉末悬浮在乙醇中，然后置一滴悬浮液于多孔的铜碳网上。溶剂经过蒸发后，将固体残留物引入TEM显微镜柱中。FTIR/XPS:固体残留物的化学组成用FTIR和X射线光电子能谱分析。通过真空发生器，X射线光电子能谱利用MgK a射线获得。热重量分析法：固体残留物的热重量分析是在热重量分析仪中进行的。将大约10g固体残渣样品放置在样品盘中。温度从室温开始以10/min的加热速率增加到800.热重量分析实验是在纯氮气(99.9995%)中进行的，氮气流量100ml/min.3.结果讨论3.1纤维素分解的产物分布水热温度对于纤维素在高压釜中的水热分解产物重油、气体和固体残留物至关重要。已有研究表明对于大多数生物质样品，重油的最大收率受温度影响。本次实验，水热温度从200至400，持续30min。气体、重油和固体残留物的收率结果可以显示出水热温度的影响。产物收率和水热温度的关系如图3所示。随着温度从200升至250，重油收率突然从5 % 增加至 14.75 %（质量分数）。250时最大出油率为14.75%，这也是获得更高液化产物的适用温度。考虑到其它水热研究结果，周等将浒苔混合5 wt % Na2CO3水热，反应时间30min，在300时获得最大重油收率23.0 wt %。杨等将桦木在300不锈钢高压釜中水热液化30min，获得的重油收率为9.8 wt%。温度一旦超过285，重油收率就会下降，这明显说明重油很容易随着温度的增加而分解。这个发现与于等的实验结果是一致的。造成前述结果的原因是纤维素中的重油在240至270时主要由葡萄糖和低聚物以及少量酮类，醛类和酸类化合物组成。葡萄糖对温度很敏感，温度超过300时很容易分解，而重油二次分解成炭和气体也同时发生。3.2温度的影响如图3所示，随着温度从200增加至400，固体残留物逐渐下降，因为在250以下纤维素分解成寡糖发生在微晶纤维素的颗粒表面。温度的增加导致纤维素更加完全的分解，因为其分子破碎成组分致使其要么成液体要么成不能凝缩的低分子气体。温度对水热分解纤维素的气态产物分布的影响可以在以往的研究中找到。温度对气体组成和纤维素水热分解收率的影响也已经研究过，如图3（a）所示。气体产物主要是H2, CO, CO2, 和CH4。CO2的体积分数是最高的，在水热温度300至400范围内CO2的体积分数实际上是降低的，从83.35% t降到74.52% 。CO2主要是从羰基（C=O）和COOH中释放出来的。重油和水相包含了大量的酸类，醛类和酮类。随着温度升到300，CO的收率从11.53% 降至 7.79%。然而，当温度继续升至400时，它升到了13.14%。温度从250升至350，CH4的收率也从1.92% 增加至 4.89%,而H2含量增加到大约10.60%。随着温度进一步增加到400，H2含量明显地降至7.45%.随着温度和压力上升，H2收率减少，而CH4增加。CH4, H2, 和CO2的产生也可以用方程式阐述。上述结果表明固体残留物的减少是由于随着温度的增加纤维素大分子分解的加剧。另外温度增加导致纤维素水热产物的二次分解，这会导致不可压缩气体产物进一步分解为不能凝缩的低分子量气体。因此，液体产物的收率减少而不凝缩气体产物增加。如果水热反应主要是生产液体产物，水热温度应该控制在250。对于水热气化，温度应该在350以上以获得气体产物。3.3 反应时间的影响一个在250下的实验研究了纤维素水热分解停留时间的影响。停留时间从5min至2h，图3（b）显示了重油和固体残留物的收率。在相同温度停留时间为5min，固体残留物收率达到最大48.5%而重油收率为16.25%。因此，可以得出结论，短停留时间可以提高纤维素组分的水解作用变为可溶性产物，从而抑制纤维素进一步分解形成重油。随着停留时间的增加，重油收率增加，10分钟后，随着停留时间的增加收率下降，因为主要水解产物重油发生分解反应。瞿等在320反应时间10min从杉木中获得了最大的重油收率。Boocock 和 Sherman太长的反应时间会抑制重油的收率。反应时间从10 min 至 2 h，固体残留物的收率没有明显地改变，这表明更长的停留时间对固体残留物的收率没有太大的影响。停留时间的影响在于增加纤维素脱水和促进有机酸的形成，进而使纤维素水解只生成少量的重油。3.4 液体产物的特性描述在反应时间30min，200, 250, 300, 350和400条件下获得的重油的气相色谱质谱分析结果显示在表2中。被测定的化合物主要是呋喃类，酚类，羧酸类，醛类，酮类和高分子化合物。200时的主要化合物是4-羟基4-甲基2-戊酮和5 -(羟甲基)呋喃-（5-羟甲基糖醛），它主要用来作为预防神经性疾病的药物和健康产品。重油中在250下获得的化合物主要是乙酰丙酸和邻苯二甲酸二正辛酯。5-HMF的比值在250时开始下降。乙酰丙酸可能是5-HMF在纤维素水热分解副反应中发生分解而形成的。当温度升至300，1,4-苯并二恶烷-6-甲醛 和 苯甲醛, 2,4,5-三甲基-是主要化合物。当反应温度升至350，重油的组成变得更加复杂。许多混合着杂环、六杂环,五杂环的化合物也生成了，比如1-乙酰基-5-氨基吲哚啉, 1，3,5-三甲基-1H- 吡唑，2,4,5-三甲基-苯甲醛, 和 2-甲基-5-羟基苯并呋喃。反应时间30min，400时获得的重油含量比350时更低。主要的一些化合物是2,4,5-三甲基-苯甲醛,2,3-二氢-1H-茚-1-酮, 和环丙基苯。在250停留时间为30min下获得的水相用GC/MS和FTIR测定以研究其化学组成。结果显示水相主要包含糖醛和5-羟甲基糖醛（表3），与28的研究结果一致。水相包含部分的单糖，它不溶于乙醚中并且不能用GC/MS测定。因此。要用FTIR来分析水相的组成和结构特性。图4显示了水相的下列性质：在3600 cm_1到3200 cm_1处有红外吸收带是因羟基伸缩振动造成的。在3000 cm_1至2800 cm_1的吸收峰代表糖类的C-H键伸缩振动，1400 cm_1 至 1200 cm_1处的吸收峰代表C-H键变形拉伸。1000 cm_1至700 cm_1的吸收带是b吡喃糖苷键的特征吸收峰。FTIR的结果表明水相有明显的单糖特征峰。总之，因为在350时生成了许多高分子化合物而使重油的组成变得更加复杂。250停留时间30min条件下水相中的醛类含量比在重油中更高，表明250水解作用占主要地位.纤维素被水解为寡糖和葡萄糖，葡萄糖在较低温度下水解为醛类。随着温度进一步升高，生成了重要的中间产物，比如酸类，酮类，醛类，和其它未知的化合物。同时，水解产物互相作用生成气体，可溶聚合物，黑色不可溶物质，这些都会影响重油的质量和反应的选择性。重油的化学组成和特性可能决定于反应的温度。3.5 固体残留物的特性研究3.5.1固体残留物的燃烧特性（元素分析，HHV）200-400停留时间为30min条件下纤维素水热分解固体残留物的元素组成如表4所示。固体残留物H/C比和O/C比的关系也显示在表中。H/C比和O/C比随着温度的上升而不断下降。然而，随着温度上升到250，H/C比和O/C先是下降，但是随后在更高的温度又变为常数。这种结果与相同温度下的气体和固体残留物一致。碳的元素分析结果也与红外辐射分析一样。经过冷凝可能发生了芳构化，导致在250后较低的H/C比。随着温度的上升，固体残留物的芳香性更高，其收率的下降伴随着的是CH4的演变。芳香烃的侧链甲基和H结合生成CH4.250后O/C比下降是因为脱碳作用可能使氧气损失，这可以由观察CO2和CO的量得知。另一方面，400时热值从15.35 MJ/kg 增加至 26.02 MJ/kg。3.5.2固体残留物的结构特性3.5.2.1. SEM/TEM 分析首先表征固体残渣的物理和化学特性。纤维素和固体残渣的扫描电子显微图如图5（a-c）所示。其显示的是纤维素和在250下获得的固体残渣停留时间分别为30min和2h时的比较。纤维素的表面如图5（a）所示，但是没有观察到微球，沟带和表面裂纹的存在。经过水热处理，样品最初的形态改变了，这可以从图5（b，c）看出。固体残渣的表面可以看到微球和沟带，并且微球没有均匀分布。在2h的停留时间下，微球处在成长阶段有更高的收率甚至分布在固体残渣的表面。微球的直径大约1mm。随着停留时间的增加，碳球的差异很大并且有系统性。根据SR250-2h TEM分析（图5（d），微球有典型的果壳结构。3.5.2.2. FTIR 分析。固体残渣的红外光谱如图6所示。与纤维素的红外光谱比较，固体残渣的密度随着水热分解的进行而下降。3341 cm_1(-OH) 和 1032 cm_1 (C-OH)的吸收带表明纤维素有大量的羟基。C-H键振动在2930 cm_1的宽吸收峰以及在1460 cm_1的变形振动吸收峰则表明有烷烃的存在。在2350 cm_1的吸收峰代表O=C=O的伸缩振动，表明有CO2产生，随着停留时间的增加，CO2很快被释放。因此，在250,2h下没有O=C=O的吸附。C=O振动的吸收峰很宽，表明有酮类和醛类的存在。1600 cm_1处的吸收带表明有芳香环骨架振动。900 和 650 cm_1之间芳香环的存在表明芳香族酯类的存在。结果表明固体残渣是由芳香化合物和聚合物组成的。3.5.2.3. XPS. The XPS spectra of cellulose and SR produced from3.5.2.3.光电子能谱。纤维素以及在250水热处理2h得到的固体残渣光电子能谱如图7（a）所示。Cls (大约 285 eV) 和 Ols (大约 531 eV) 峰值很明显可以解决。光电子峰表明固体残渣主要由碳和氧组成。Ols峰的强度随着停留时间的增加而下降，所以碳原子增加而氧原子下降。这种现象可以归咎于一些稠芳香环的生成。Cls和 O1s光谱被用来观察固体残渣化学结构的变化。通过测量光电子能谱可以描述样品表面的官能团特征。纤维素是一种高分子化合物，它由葡萄糖分子通过b-糖苷键连接而成。纤维素中有大量的羟基连接在碳原子上。如图7（b,c）, 光电子 C1s 光谱中纤维素有三个峰，C-O (醇类和醚类), C=O (缩醛), 和C-H。C-O 峰总体上比其它官能团更高，这非常符合纤维素的化学结构。与纤维素相比，固体残渣的光电子C1s 光谱包括额外的脂肪/芳香碳基团（C-C/C=C）以及羧基，酯类，和内酯类（-COOR）。结果表明固体残渣有更多富氧官能团的存在。FTIR的结果也证实这些基团的存在。纤维素和固体残渣的光电子O1s光谱如图7（d,e）.在纤维素的O1s中心光谱中，531.5 和 532.5 eV的结合能可以分配给C-OH 和 C-O-C基团。这些含氧基团的存在可以从O1s光谱上得到确定。与纤维素比较，固体残渣表面有较多的COO-以及较少的C=O。相应的结合能为531.7 和 533.0 eV。大约在O1s处发生峰值漂移。因此，在文献中很少讨论O1s 峰。与FTIR光谱得到的结果比较，固体残渣250-2h官能团的特征表现可以通过光电子能谱观测。从光电子能谱的Cls光谱可以看出，CH, C-O, 和 C=O基团随着停留时间的增加而下降，这与FTIR获得的结果相似。基于扫描电子显微镜，透射电子显微镜，傅里叶变换红外光谱和光电子能谱的结果，固体残渣有核壳结构。它的核包含了酮和醚基团，壳包含了羧基和羰基。较长的停留时间对于固体残渣在新型碳