绿盾尾气治理 汽油及润滑油品质对尾气排放的影响.docx

键入文字键入文字 键入文字第二节 汽油及润滑油品质对汽油机排放的影响一、 汽油标准汽油组成对排放有重要影响，因此排放法规都对燃油的品质做出明确规定，否则，将会带来一系列问题。不同的国家对不同排放水平的汽油机用汽油都制定了相应的汽油标准。为了排除燃料的品质对汽油车和车用汽油机的排放认证和产品一致性等试验结果 的影响，排放标准中都规定了汽油车或车用汽油机试验用基准燃料的技术指标。表5 -4 为我国GB 147622008(中国ID、IV阶段）中的IV阶段基准燃料（汽油）技术指标,汽油中 烯烃、芳烃、苯、氧、硫、铅和磷等对汽油车污染物排放有重要影响的成分的含量都做了严格的规定：表5-4中国IV阶段基准燃料（汽油）技术规格3技术指标限值技术指标限值研究法辛烷值95.0芳烃（体积百分数)/%29-35抗爆指数90苯（体积百分数)/%1151时的密度/(kg/m3)740-754饱和烃（体积百分数)/%余量雷德蒸汽压/kPa56-60诱导期/min480起馏点/24-40氧含量（质童百分比/%1100下蒸发童（体积百分数)/%50-58实际胶质/(mg/mL)0.04150下蒸发量（体积百分数)/%83-89硫含量/(mg/kg)0终馏点/190-210铜片腐蚀-级残留童（体积百分数)/%2铅含量/(mg/L)5烯烃（体积百分数）/%25碟含童/(m/L)1.3 在压力686kPa、温度为lOOt的状态下不被氧化所经历的时间为了便于比较我国基准燃料的技术指标与国外的差距，下面对世界燃料规范的主 要技术指标也做一简要介绍。世界燃料规范由美国发动机制造者协会（ACEA)、欧 洲汽车制造者协会（ACEA)、汽车制造者联盟（Alliance)和日本汽车制造者协会（JA- MA)发起组织的世界燃料委员会制定，（世界燃料规范把汽油分为如下四个不同的质 量类别：(1) 1类:适用美国的TieK)或Eurol等类似排放控制水平的车辆。(2) 2类:适用美国的Tied、Euro2或3号法规,以及类似排放控制水平的车辆。(3) 3类:适用美国加利福尼亚州LEV、ULEV和日本2005法规，以及类似排放控制 水平的车辆。(4) 4类：满足最新汽车排放控制技术，实现超低排放。适用美国加利福尼亚州 LEV - H、US EPA Tier 2和Euro 4或5号法规.以及类似排放控制水平的车辆。每类燃油可根据辛烷值（RON)的不同分为91#、95#和98#三种。不同质量类别的无 铅汽油的其他主要质量指标见表5 -53规范中质量类别划分及其各自对燃料品质的不 同要求，是在充分考虑用户要求和排放控制技术现状的前提下制定的。采用此规范后，可 以通过减少汽车的污染物排放而减轻汽车对环境的压力；可以自始至终满足用户对汽油 的性能要求;可以通过采用每个排放控制类别的最佳燃料，以最大程度地减少车辆的复杂 程度,从而减少用户购买和使用的成本，提高顾客满意度。技术指标1类2类3类4类铅、铁、锰、等金属含童不可察觉不可察觉不可察觉不可察觉磷、桂不可察觉不可察觉不可察觉硫含量/(mg/kg)彡 1000名150彡30矣10芳烃体积百分数/%50403535苯体积纤分数/%5.02.51.01.0烯烃体积百分数/%181010氧质量百分数/%2.72.72.72.7密度/(&/L)715 -780715 -770715 -770715-77050%蒸发温度/t77 11077-11077-11077 -11090%蒸发温度/t130-190130 175130-175130-175终馏点/弋215195195195二、燃料品质对排放的影响1. 辛烷值的影响汽油的辛,垸值分为 RON( Research Octane Number)和 MON( Motor Octane Number)两 种，RON通常高于MON值约10个单位,RON值能较好地反映发动机低速和中等程度敲 缸时的运转情况，M0N值则能较好地反映发动机节气门部分开度和高温敲缸时的运转情 况。对于每一种汽车，其发动机设计和标定、调试时都使用的是特定辛烷值的燃料。当用 户使用低于此辛烷值的汽油时,汽车的性能将会受到影响,对于老型号的汽车,将会出现 敲缸，导致汽车发动机损坏，性能降低，排放增加;对于安装了敲缸传感器的汽车，虽然可 通过推迟点火时间,避免使用低于规定（制造商推荐值）辛烷值汽油时出现敲缸的现象， 但避免不了耗油量增加、功率下降和操作稳定性的变差,使有害排放增加。当用户使用高 于规定辛烷值的汽油时，虽然不会带来上述的危害,但不会提高发动机的性能。还值得一提的是，在高海拔地区降低使用低辛烷值汽油的经验,对装备了带有大气压 力、温度和湿度传感器的现代电控发动机已不适用。在高海拔地区进入汽车发动机气缸 的空气质量减少,因而发动机不易敲缸，相当于抗爆性能提高，故使用低辛烷值汽油对老 型号的汽车发动机性能几乎没有影响;但对于现代电控发动机，由于喷油量和点火时间等 参数是根据进入缸内的空气质量等进行实时控制的,故使用低辛烷值的汽油时同样会导 致油耗增加、功率下降、操作稳定性的变差和排放量增加的结果。2. 硫含量的影响硫含量对采用稀薄燃烧的催化转化器的效率有影响，因此中国IV阶段基准燃料要求 硫含量小于50mg/kg。世界燃油规范规定的汽油指标中要求四类汽油中硫含量小于 10mg/kg。|遭加点火延迟耻提至矣處噩度,降低发.动机功率.，使三效催化转化器 (顶0宁效,使车载故障诊断系不能识别已失效的TWC,并生成对金属零 件有腐ti性的二氧化硫等污染物。汽油中的硫会对三效催化器产生不利影响,使排气中 函W杂物HC、CO和NC的排放量增加,这已被众多的研究所证实。 表5 -6为汽油中硫含量对汽油车排气中有害物HC、CO和NO,的排出量影响的试 验结果。表中研究部门一栏缩写 AAMA、AIAM、Alliance、AQIRP、CRC、EPEFE、JARI、 JCAP 依次表示美国汽车制造商协会（Aerican Automobile Manufactures Association )、国际 汽车制造商协会（Association of International Automobile Manufactures)、汽车制造商联盟 (Alliance of Automobile Manufactures)、空气质量改善研究计划（Air Quality Improvement Research Programme)、美国调查研究理事会（Coordinating Research Council)、欧洲排放/燃 油和发动机技术计划（European Programme on Emission,Fuel & Engine Technology)、日本 汽车研究所（Japan Automobile Research Institute)、日本空气洁净计划（Japan Clean Air Program );表中汽车技术一栏Tier 0的含义指满足美国TieiO标准的汽车技术、Eun) 2指满足 欧II标准的汽车技术、LEV指满足美国低排放标准的汽车技术、ULEV指满足美国超低 排放标准的汽车技术；DI/NO,催化剂指缸内直喷加NO,催化器的汽车技术。该结果 表明，降低硫含量是降低汽油车排气中有害物HC、CO和N0t的排出量的一个重要 措施。表5-6汽油中硫含量对汽油车排气中有害物HC、CO和N0，的 排出量影响的试验结果4:研究部门汽车排放 技术水平硫浓度范围/( m/kg)硫含童降低后有害 物降低百分数/%HCC0N0XAQRPTierO4505018198EPEFEEuro 2382189(43 ）9(52(5)10(20a!)AAMA/AIAMLEV&ULEV60030325548CRCLEV63030324661JAR11978年限值197215551 77Alliance/AIAMLEV&LLEV10030213427LEV&ULEV30171216JCAPDI/NO,催化剂25237 热车时的EUDC部分试验的降低数值使用不同净化系统车辆NO,排出量受燃料中硫含量的影响较大。图5 - 2为燃料中 的硫含量对汽油车NO,排出量影响的试验结果。试验中使用10辆汽车,其中，装备稀燃 发动机（图5-2中用稀燃表示）、缸内直喷发动机（图5 -2中用直喷表示）各2辆，装备 燃烧理论空燃比的发动机（图5-2中用理论比表示）6辆。该结果表明随着硫含量的降 低，NO,有下降的趋势，但当车辆的排放技术水平不同时，N0t排出量和下降的多少不同: 排放技术水平先进的稀燃发动机、缸内直喷发动机汽车的NO,排放量明显高于化学计量 空燃比的车辆,这主要是因为硫的燃烧产物会使稀燃发动机和缸内直喷发动机汽车的 N0t吸附催化净化器效率降低，硫的燃烧产物二氧化硫会导致催化剂中毒。催化剂的 “硫中毒”机理如图5-3所示,在贵金属的作用下，发动机排出的SO/活性增加，于是与 氧反应生成S03，S03会与助催化剂002和催化剂的载体A1203等发生反应，导致催化剂 及助催化剂性能下降或失效。3. 金属添加剂的影响1）铅含量的影响有机铅化物可增加汽油的辛烷值,但会使TWC很快中毒失效，故要求汽油中铅含量 小于5m#L或更小。以使TWC免受中毒危害。随着车辆使用时间增长，微量的铅也会 对排放系统的性能产生影响。2)锰含量的影响锰主要来源于燃料中的辛烷值增加剂MMT( 种有机锰化合物），故可使汽车的燃油 经济性得到一定改善。图5 -4为LEV汽车上的试验结果,在汽车运行160000km后，使用添加了81旧丨=3.7851，即0.008256g/L锰的汽油的汽车其排放中非甲烷有机气体NM0G、C0和NO,明显增加，但每加伦汽油的行驶里程约增加了 0. 8km。MMT的燃烧产物会覆盖发动机零件表面如火花塞等处（图5 -5)，导致火花塞熔化 等。因而锰会影响正常点火或导致失火，使汽车排放和油耗增加，性能下降。燃烧产物红 色的氧化锰也能沉积在燃烧室和TWC等的表面,在有些情况下可以使催化器前端的孔堵塞，使汽车不能正常运行,排放和油耗增加。另外,锰能够产生足够的存储氧的能力，使 OBDII系统不能识别已失效的TWC。因此，从MMT的综合影响来看,燃油中锰的含量应给予限制。图5 - 5锰对气缸盖、催化器和火花塞的影响71 (a)对气缸盖的影响；（b对催化器的影响；（c)对火花塞的影响33)，含量的影响钱通常以二茂铁的形式加人燃料中，目的是替代四乙基铅，提高辛烷值，这种方法在 一些厂家已有使用。二茂铁的燃烧产物会以铁的氧化物的形式覆盖在发动机火花塞表 面.催化剂和排气系统等处,使火花塞早期出现故障、寿命减少,特别是在高温、大负荷工 况下，可能出现火花塞短路和失火。覆盖在催化剂和氧传感器表面的氧化铁有堵塞气体 流动和产生腐蚀两方面的危害，因而使排放控制系统达不到设计要求，排放增加。另外, 氧化铁进入润滑系统则可使活塞环等磨损加大。长期使用含二茂铁的汽油后，催化净化 器将会出现膨胀和熔化（图5 -6)。4.硅的影响原油中一般无硅元素，市售汽油中检出的硅的来源可能是容器、添加剂及遗弃在精炼 厂附近的含硅溶剂混入所致。硅燃烧后产生的白色粉末状可沉积在氧传感器上使其失 灵，也可覆盖在催化剂表面，使催化器的转换效率降低，发动机磨损增加。因此,硅对汽车 的排放控制系统有害，应将其含量控制在不能察觉的水平。 5-6 二茂铁对催化净化器的影晌5. 氧含量的影响在燃油中加人含氧的组分，如甲基叔丁基醚（MTBE)、乙基叔丁基醚（ETBE)或乙醇 等可提高辛烷值，减少C0和HC的排放。对于化油器式发动机和开环控制的发动机，燃 油中加入含氧化合物可使排放降低。但对于采用闭环控制的、燃用理论空燃比的发动机， 含氧化合物的加入,则会因富氧而干扰氧传感器闭环控制系统工作，供给发动机的混合比 离理论比变得稍稀，使催化器的转换效率降低，NO,排放增加,HC和C0减少。对于稀 辨发动机,如果添加的比例过大，则可能导致发动机混合气过稀，工作稳定性变差,导致排 放增加。图5-7为闭环控制三效催化器工作于理论混合比附近的汽油机使用汽油醇燃 枓已,时的混合比范围示意图。可见，汽油醇燃料内燃机的混合比偏离理论混合比，并且 是较稀的混合气。第一个原因是由于汽油醇燃料中含有氧原子，因此按照无氧燃料控制 空燃比的汽油机燃油控制系统，将使实际工作空燃比比使用汽油时稀;第二个原因是由于 汽油醇燃料的空燃比小于汽油，即在同样进气量的条件下，需要汽油醇燃料的质量大，从而 增加了混合气调整过程稀混合气工作的比例。通用汽车公司的研究表明,燃烧添加体积比 10%乙醇的汽油的低排放汽车（LEV)其HC蒸发排放增加12%以上。另外，还应该指出的 是，在汽油中加入含氧的甲醇和乙醇，还会对汽油车的燃油供给系统产生腐蚀破坏作用。i图5 - 7闭环控制三效催化器汽油机使用汽油醇&时的混合比范围:si6. 烯烃含量的影响烯烃是不饱和碳氢化合物，能提高辛烷值,但受热后会形成胶质沉积在进气系统和燃 油供给系统中，在进气门和进气道上形成沉积物（图5-8)，会堵塞进气，使排放恶化，功161率下降，油耗增加。燃料的组成对排放影响的有关研究表明，排出HC中烯烃的含量和0 料中烯烃含量成比例：烯烃和二烯烃是生成进气阀沉积物的主要成分，另外烯烃蒸发P 会促使近地大气中形成臭氧,危害健康中国IV阶段基准汽油烯烃体积百分比要求低二 25% ,其比例仍然较高： 图5-8进气道和气门上的沉积物7.芳烃含量的影响芳烃指最少包括一个苯环的燃油分子，它能提高汽油的辛烷值并具有高的能量密度. 但同时增加发动机中的沉积物、有害气体及二氧化碳排放量。试验表明，汽油中芳烃含# 与排气中有毒物质苯的含量成比例增加，图5-9为欧盟的EPEFE和美国的AQIRP得 的燃料中芳烃含量对排气中苯含量的影响研究结果。AQIRP的研究结果表明，肖燃料 的总芳烃体积百分比由45%减少到20%时，排气中的有毒物质减少28% (其中苯体积百 分比减少74% )。因此，应尽量减少汽油的芳烃含量。8. 苯含量的影响苯来源于原油和催化重整过程,能提高汽油的辛烷值，但有致癌作用。控制汽车蒸发 和汽车尾气中苯排放的最有效途径是控制汽油中苯的含量。因而，国W标准要求汽油的 苯体积百分比低于1%。9. 挥发性的影响挥发性与汽车的排放和性能相关,挥发性通常用蒸气压和馏程衡量。汽油的挥发性 太低，则混合气的生成不良，发动机启动困难，暖机性能不好,影响燃烧和排放;挥发性太 高，则蒸发排放增加，炭罐容易过载，并且油路中气泡增加，影响喷油器的稳定性,进而影 响排放。对于汽车汽油的蒸气压应进行季节性调节，在不同的季节时，汽车需要的蒸气ir: 不同。从汽车的启动和暖车性能考虑,希望汽油在低温时具有髙的蒸气压。163图5 - 10为JCAP得到的汽油蒸气压和汽车种类对燃油蒸发量影鴯的一个结果：可 見，除低排放车外，汽油的蒸气压和汽车的种类对燃油蒸发量的影响是明g&t渲程不同 对,汽车的排放也有明显差别。馏程过高或过低，HC排放都将增加。溜程通芎与：！出温 窆表示，图5 -丨1和图5 - 12为50%馏出温度和90%馏出温度7对HC扫艽的影it, 试验用车为低排放车（LEV)和过渡低排放车(TLEV)，可见仅在某一最佳值时HC梓贫最 少，并且随着车辆的不同，汽车的HC排放随馏程的变化有一定差异。10.易形成沉积物的添加剂对排放的影响燃油中的些添加剂易在喷油器、进气门和燃烧室等处产生沉积物，进而影响汽油机 排放。添加剂形成的沉积物对排放的影响主要是通过改变内燃机的进气量、喷雾特性、压 缩比和燃料的吸附与解吸特性等而影响排放性能。图5 - 13为发动机燃烧室沉积物去除 后,HC、CO和NOt的降低情况，对于不同的燃油，其降低幅度不同。图5 - 13中所示结果 为行驶8_km的车辆去除燃烧室沉积物前后的排放对比，可见，无论对于哪种燃料， HC、CO和NO,排放都有明显降低幅度。三、汽油氢碳原子数之比对排放系统空燃比控制的影响空燃比是现代闭环反馈电子控制燃油喷射发动机的重要控制参数.对汽油发动机动 力性、燃油经济性和排放性能有重要影响，其测量精度直接影响到三效催化器的净化效 率。理论空燃比测量精度的影响因素主要有测试设备和燃料特性参数（如燃料组成的 H/C比、密度等）。燃料的密度不同，则其组成中的氢碳原子数之比H/C不同。我国规定15t时的密度值为740g/L754 g/L，世界燃油规范规定的汽油密度为715g/L 770 g/L。在笔者测量过的汽油密度中，最小的不足OJk/L。可见，应重视汽油的组成对 汽油机性能的影响。石油的组成元素主要是C和H,此外也有0、N和S等。石油中N和S的质量百分数 则因产地不同而异,如阿拉伯原油中S质量百分数约1. 74%、N质量百分数约0. 14% ;而 我国胜利油田的原油中含S质量百分数约0.81%、N质量百分数约0.41%。石油的组成 元素中 C、H、0、N 和 S 的质量百分数为 83% 87% , 10% 14% ,0.05% 2. 0%、 0.02% 0. 2%和0.05% 8.0%。石油经过蒸馏、热裂解和催化裂解等工艺得到的汽油 除主要组分C、H外,还含有少量或微量的0、N和S等。随着汽车发动机控制精度的提 高和燃油组成测量技术的发展，已开展了大量关于燃油中微量元素对汽车排放影响的研 究工作。因此,在计算空燃比时,应考虑空气中的水蒸气的体积分数p0、氩（Ar)的含量和 燃料中的氧、氮、硫等的含量。汽油空气混合气完全燃烧时的化学反应方程式和理论空燃 比L( kg/kg)的计算式为式(5 -2)为考虑了汽油中常见组分和空气中水蒸气及氩含量等的理论空燃比的精 确计算式。可用于汽油机空燃比的精确控制。对于常见碳氢组成的汽油,汽油机电子反馈控制用的理论空燃比与燃料密度之间有 非常好的线性关系。对密度范围为0.7kg/L0.78kg/L、H/C比值范围为1.6 2. 2的汽 油，&和密度p(kg/L)之间的相关系数为0. 982(图5 - 14),其线性相关关系式为L0 = -12.236/3+23.67 图5 -14中记号为根据实测的燃料碳氢原子数比等，由式(5 -2)计算得到的理论空 燃比（计算时使用的是干空气，即（ =0)数值，横坐标为对应的汽油密度的实测值。图 =的直线为由最小二乘法得到的拟合直线。可见，理论空燃比和密度之间具有很好的线 7关系,在用于空燃比的反馈控制时有较高可信度,在要求精确控制空燃比的发动机中应 二空用，以弥补由于燃油特性参数（如H/C比、密度等）的差异所导致的空燃比控制误差， 妄少汽车排放和提高汽车性能。四、润滑油品质对排放的影响汽油机油变化频繁，升级换代速度很快,以国际润滑剂标准化及认证委员会（In- -mational Lubricant Standardization and Approval Committee,ILSAC)推荐的汽油机油为例， 為2年_2004年，就有GF- 1、GF -2、GF - 3和GF -4四个等级的汽油机油，20