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文档简介
示差扫描量热法 DifferentialScanningCalorimeter DSC 国际标准ISO11357 1 DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH dt 也称作热流率 单位为毫瓦 mW 横坐标为温度 T 或时间 t 一般在DSC热谱图中 吸热 endothermic 效应用凸起的峰值来表征 热焓增加 放热 exothermic 效应用反向的峰值表征 热焓减少 曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 DTA曲线 吸热 放热 T dH dt mW TgTcTmTd DSC 4 1玻璃化转变温度的测定 d Q dt d Q dt 温度 温度 Tg Tg 1 2 从DSC曲线上确定Tg的方法 Tg 体积 温度 玻璃化转变温度前后体积变化率不同 体积收缩过程是一级过程 v为体积松弛时间 即过剩自由体积排出l e的时间 聚合物体内过剩的自由体积越多 收缩越快 玻璃化转变的动力学本质 聚苯乙烯 100 C的松弛时间约为0 01秒 95 C时约为1秒 77 C时约为一年 以1 C min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90 C 即松弛时间为1 5min的温度范围 1009591908988857977 0 01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年 温度 C v HeatFlux Endothermic Exothermic Glass Liquid Tg Tg 105090 Temperature C 热焓松弛对Tg测定的影响 20 C min上曲线 无预处理下曲线 150 C保温1min 迅速冷却至室温 320 C min 样品 某线形环氧树脂 105090 Temperature C 320 40 10 2 5 0 62 51 51 51 52 54 样品冷却速率对Tg测定的影响 150 C预热后以 C min冷却速率降到Tg以下再测定 105090 Temperature C 0 2 25 53 56 51 样品放置时间对Tg时间的影响 从150 C以320 C min降到室温后放置 天再测定 样品用量10 15mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C再以20 C min加热测定Tg对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 研究实例 轮胎橡胶Tg测定 轮胎橡胶Tg的重要性 Tg值高 约 40 C 抓着性高 但滚动阻力大 耐磨差 耐低温性差Tg低 约 90 C 滚动阻力小 耐磨高 耐低温性高 但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物 ESBRSSBRBR丁二烯橡胶 100 20 CNR 天然橡胶IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶 丁苯橡胶 100 100 C 丁二烯橡胶是三种单元的共聚物 即顺式 反式 乙烯基 BR的Tg可由Gordon Taylor公式计算 Wi Ai Tg Tg i 0其中Wi为单元i的重量分数 Tg为共聚物的玻璃化温度 Tg i为单元i均聚物的玻璃化温度 Ai是一个常数 一般取体积膨胀系数 Wi Ai Tg Tgi 0 假定有三个组分 W1 A1 Tg Tg1 W2 A2 Tg Tg2 W3 A3 Tg Tg3 0 Tg W1 A1 W2 A2 W3 A3 W1 A1 Tg1 W2 A2 Tg2 W3 A3 Tg3 W为重量分数 下标c t v分别代表顺 l 4 反 l 4和乙烯基结构Tg c t v分别代表三种结构均聚物的TgKn n l 1为体积膨胀系数之比 聚丁二烯的Tg可用下式计算 Tg c 164K 109 C Tg t 179K 94 C K1 0 75Tg v 257K 16 C K2 0 50 Wc Wt Wv 1 0 误差 0 5 C 在此基础上可扩充为计算SSBR的公式 Tg s 聚苯乙烯的Tg 378KWs 苯乙烯单元的重量分数 K3 0 6 wtstyrene ontotalpolymer DSCTg C 1 2BRfraction ofthetotalBRpart 20100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 000 200 400 600 801 00 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2结构与S单元对SSBRTg的影响 Temperature C HeatFlow W g 0 300 250 200 150 100 050 00 120 110 100 90 80 70 60 50 40 internalmixer 50 C preparedsample samplepreparedfromcyclohexanesolution TgeffectsofSSBR BR 75 25 blends二者不相容 两个Tg samplepreparedfromatoluenesolution internalmixer 50 C preparedsampleThermallytreated Temperature C HeatFlow W g 0 240 220 200 180 160 140 120 100 080 060 040 020 00 90 80 70 60 50 40 30 低vinyl 8 5 wt 与高vinyl 40 5 wt SSBR完全相容 只有一个Tg 但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物 Tg valueSSBRblends calculated measured highvinylcontentSSBRweightfraction 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 91 0 计算值与测定值的比较 0 00 10 20 30 40 50 60 70 80 91 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Tgofoil extendedSSBRandESBRsystems measuredvalues Tgoil extendedrubber C SSBR aromaticoil ESBR SSBR naphtenicoil oilwtfraction 充油体系常用芳香油Tg232K 41 C 或萘油Tg208K 芳香油Tg高于SBR 使Tg升高 萘油使Tg降低 4 2熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 exo 1 00 80 60 40 20 0 100150200250300350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 4 2mg 3 1mg 5 2mg 8 1mg 12 4mg 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 200210220230240250260270 Temperature C HeatFlow W g 样品量与Tm值的关系 如果熔融不完全 残余晶粒会造成 自成核 使结晶温度升高 从表可以看出 PP样品至少应在210 C熔融 总结出 Tm1 162 4 C 0 2 CHf1 97J g 5J gHf误差大是由于取基线造成的 Hc 99J g 2J gTm2 160 9 C 0 2 CHf2 95J g 3J g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致 结晶与熔融点必须反复循环加热 冷却 才能得到可重复数据 Tm与Tc测定的重复性在 3 C左右这一误差比Tg测定要高 PP的结晶与熔融 无规PPTg 21 C间规PP 结晶度 25 wt Tm 133 C等规PP 结晶度 50 wt Tm 160 Ci PP中最常见的是 晶格 单斜 Tm 160 C 压力下结晶会产生 晶格 六方 Tm 152 C i PP结晶温度为110 C 过冷度为50 C 模塑效率太低 成核剂可缩短模塑时间 减小球晶尺寸 同时提高光学 力学性质4 biphenylcarboxylicacid与2 naphtoicacid可将Tc从110 C提高到130 C PP的成核剂 滑石粉和碳黑作成核剂的效果 PPTm2 value Tc valueAdditives talc carbonblack PPTc value C 128126124122120118116114112110108 0 00 20 40 60 81 01 21 41 61 8 Additivecontent wt PPTm2 value C Tc C 166165164163162161160159158157156 108112116120124128 PP成核剂的效果图示 成核效率 Tca 加成核剂后的结晶温度Tc1 未加成核剂的结晶温度Tc2 体系自成核的最高结晶温度 加炭黑0 70wt 滑石粉0 35wt 的PP Tc 125 C 加滑石粉0 53wt 的PP Tc 118 C 退火对熔点与焓值的影响 样品 HH SB 35等规度 96 Mw 300 000Mw Mn 5 04mg样品加热到退火温度T a 保持时间t a 冷却到20 C 再加热到220 C加热 冷却速率均为20 C min 背景 PP的平衡熔点为185或208 C 结晶温度仅为110 130 C左右 这样大的差异表明结晶与热历史关系密切 Temperature C HeatFlow W g 7 06 56 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 5 130140150160170180190 Annealedat163 Cduring 30min 15min 5min 退火时间的影响 该图表明火时间应为30min Temperature C HeatFlow W g 7 06 56 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 5 130140150160170180190 163 C 164 C 165 C 30minannealedat 退火温度的影响 略有增加 Tm随T a 增加Hf经历极大值表明结晶最完善 曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零 Hf 上升 Tm 恒定 Hf Tm 下降 AnnealingtemperatureTa C Tm Hf值随退火温度的变化 180178176174172170168166164162160 180160140120100806040200 145151157163169175 Tm 164 C Tm value C Hf value J g Tm Hf Hf 聚 烯烃的侧链结晶 线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值 Tm与Tc值一般随侧链长度增加 侧链结晶影响主链结晶 A 无定形s C 半结晶 以一系聚 烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系 2020 3 18 47 可编辑 Temperature C HeatFlow W g Recrystallizationfromthemeltofshoplinear olefinbasedpolymers C10 C12 C14 C18 4 03 53 02 52 01 51 00 50 0 100 75 50 250255075 从C10到C18结晶能力增强 024681012141618 NumberofC atominsidechain Tm Tc value C 24020016012080400 40 80 Tms c Tmm c Tcm c Tcs c Tm Tc valuesofpoly 1 olefins 主链结晶与侧链结晶 Hc value J g 1009080706050403020100 681012141618 NumberofC atominsidechain Hc valuepoly 1 olefin s HDPE与LDPE的混合物的测定 样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯 根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比 可确定各样品中混合物的比例 HD1 53mg LD0 78mgHD1 50mg LD1 50mgHD1 47mg LD1 30mgHD0 65mg LD1 48mg 111 0 C 132 4 C 结晶速率及其动力学分析 聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示 某一时间t的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得 结晶分数 时间曲线一般呈S形曲线 除尾部一小部分曲线外 通常均可用经典的Avrami方程描述 titt1 2tf t 放热dQ dt t 1 0 a b a 等温结晶DSC曲线 b 结晶分数与时间关系 1 00 80 60 40 20 0 051015202530 Conversion x t Time min 175 C 180 C 185 C 190 C 195 C IsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftime Avrami方程的形式为 t t时刻结晶分数 k T 与温度有关的结晶速率常数 n Avrami指数 与成核机制和结晶形态有关 取两次对数 lnt ln ln 1 高转化率下发生偏离 左侧对lnt作图 截距为lnk 斜率为n n Avrami方程只能描述一级结晶 由Avrami方程 1 求n和k的半结晶期法 t t1 2 t 1 2 代入Avrami方程 两边取对数 S 1 lnt t 1 t 非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S 1 exp ktn 由方程 代入 2 t t1 2 Avrami方程的两个参数k和n便可求出 1 2 1 00 80 60 40 20 0 lnt1 2 1 lnt S1 2 作图求t1 2和S1 2 非等温结晶动力学 Ozawa法 考虑降温速率对聚合物结晶的影响 假定无规成核 三维球晶生长 lg ln 1 T lgk T nlg 左侧对lg 作图 可得k n 4 3化学反应的研究 反应热 276J g 可用于判断固化程度 GlasstransitionOnset 12 9 CMidpt 6 9 CInflpt 6 6 CEndpt 0 9 CDelcp 0 60J g K exo DSC mW mg 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 189 9 C onset113 8 C 276 2J g C 150 056242 5100 050100150200250 Temperature C 130 7 C 5K min 酚醛树脂固化 DSC监测固化反应 传统方法用量热监测化学反应 但DSC对热效应并不敏感 对某些无热反应更是无能为力 用Tg法监测更为准确 Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic A B C 胺固化焓值高 酚醛固化焓值低 酸酐固化无焓值 390370350330310 540520500480460440420400380360340320300280 环氧用酸酐体系固化 由于反应中既有放热的也有吸热的 总效应为零 而Tg的变化非常明显 Secondscan Tg372K Enthalpyrelaxationeffect 341K Startingtransient Endingtransient Temperature C 研究体系 环氧粉末涂料 固化剂固化剂含量为 13 5 17 20 5 24phr Tg C Tgdevelopmentduringcureat180 C 12011010090807060 010002000300040005000 Curetimeat180 C s 24phr 定义 Tgbeforecure Tg 0 60 5 l CTg maximum Tg e 108 5 1 5 C 根据该式 要使Tg高于100 C 转化率应高于82 1 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 30100100010000 Tg Tg0 Tge Tg0 24 curingagentconc phr Curetimeat180 C s 直线相关系数 0 993 斜率从13 5phr的0 49增加到24phr的0 55 13 5 17 20 5 Time curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg valueofthecuredproductofatleast100 C Curetimeat180 C s Curetemperature180 C Epoxyresinbasedpowdercoatingsystem curingagentconcentration phr 1000 200 101214161820222426 Tg高于100 C所需时间 聚合反应动力学 含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺 通式为H2N CH2 n NH2 其中n 6 8 10和12 出发 合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺 利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学 C O N CH2 n C O C HC H3C C CH2 CH2 O O N C C 甲基顺丁烯酰亚胺 n 6 的DSC升温曲线 总面积A 总放热a 时刻t放热之和 已反应分数A a 时刻t未反应分数dQ dt 反应速率 放热dQ dt吸热 340T440 a A a T K 熔融吸热 72 C 可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值 于是由Arrhenius图 lgk 1 T 的斜率可求得聚合反应活化能 实验结果显示Arrhenius图线性良好 反应符合1级反应 随柔顺亚甲基链段长度的增加 甲基数由6增加至12 聚合活化能从75kJ mol降至30kJ mol 如假定该反应为1级反应 便可直接写出速率方程 dQ dt k A a k dQ dt A a P S PFS 苯乙烯 对氟苯乙烯的共聚物PPO 聚苯醚PFS的摩尔含量为8 56 时 体系相容 高于56 后 发生相分离 P S PFS 和PPO共聚混合物的DSC曲线 PFS摩尔含量8 16 25 36 46 49 56 67 78 热流量 107227 T C 4 4相容性研究 S C Leeetal Polymer 1997 38 4831 ThearrowindicatesthepositionofTg PEN PET 50 50 blendThetimeindicatesthereactiontimeat280 C Temperature C Temperature C 3min5min7min9min11min13min15min20min180min PEN PET w w Exothermic 100 070 3050 5030 700 100 050100150200250300 050100150200250300 Exothermic PEN PET的共混与酯交换过程 Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280 CforthePEN PET 50 50 blend 130120110100908070 EN richphaseET richphase 010203040506080 ReactionTime min Tg C 140130120110100908070 020406080100 Tg C ENContent wt EN ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN PETblendsat280 Cfor180min Tg w1Tg1 w2Tg2 聚苯乙烯 离聚物共混 聚苯乙烯 Mn 1 06 105 Mw Mn 1 93聚苯乙烯磺酸锌盐 增容剂 苯乙烯 乙烯基吡啶嵌段共聚物 Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly styrene b 4 vinylpyridine diblockcopolymer Polymer40 1999 2239 2247 扫描电镜 液氮折断 THF去除PS相 a 0 b 2 0 c 4 1 d 7 3 PS Zn SPS70 30 wt wt P S b 4VPy 括号中数字为增容剂量即P S b 4VPy 重量 两种PS总重量 低于此配比时一个Tg 相容高于此配比时两个Tg 不相容 Zn SPS P4VPy的相容性 406080100120140160180 Temperature C ENDO 88 4 11 693 2 6 896 6 3 40 100 锌离子与吡啶氮化学计量比为93 2 6 8 wt wt Zn SPS P4VPy neatPS 100 2 CneatZn SPS 122 2 C70 30blends P S b 4VPy c 0 2Tg d 2 0wt 2Tg e 4 1wt 2Tg f 7 3wt 3Tg 406080100120140160180 a b c d e f Temperature C ENDO Zn SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐 共混体系的相容性 Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen poly vinylalcohol blends Biomoteriols16 1995 785 792 聚乙烯醇与胶原蛋白合金 背景 生物材料力学性能差 合成材料生物相容性差 二者结合后是否相容 PVA 胶原合金的DSC 一次扫描有严重热焓松弛 二次扫描消失峰为胶原的denaturation 变性 二者Tg接近 无法判断是否相容 一次扫描二次扫描 图中数字为胶原wt 干PVATg 80 C Tm 227 C含水PVATg 42 C 04080120 endoexdo 100 0 1W g 04080120 endoexdo 0 1W g T C T C 50 30 0 70 100 70 50 30 0 PVA 明胶合金的DSC 一次扫描二次扫描 清楚地出现两个Tg 且不随组成变化 表明二者不相容 04080120 endoexdo
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