物理化学第五版下册习题答案.doc

第七章第七章 电化学电化学 7 1 用铂电极电解 CuCl2溶液 通过的电流为 20A 经过 15min 后 问 1 在阴极上能析出多少质量的 Cu 2 在的 27 100kPa 下阳极上能析出 多少体积的的 Cl2 g 解 电极反应为 阴极 Cu2 2e Cu 阳极 2Cl 2e Cl2 g 则 z 2 根据 Q nzF It 2 20 15 Cu9 326 10 mol 2 96500 It n zF 因此 m Cu n Cu M Cu 9 326 10 2 63 546 5 927g 又因为 n Cu n Cl2 pV Cl2 n Cl2 RT 因此 3 2 2 3 Cl0 09326 8 314 300 Cl2 326dm 100 10 nRT V p 7 2 用 Pb s 电极电解 PbNO3溶液 已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO3 1 66 10 2g 通电一定时间后 测得与电解池串联的银库仑计中有 0 1658g 的银 沉积 阳极区的溶液质量为 62 50g 其中含有 PbNO31 151g 计算 Pb2 的迁移 数 解法 1 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 溶液是电中性的 显然 阳极区溶液中 Pb2 的总量的改变如下 n电解后 Pb2 n电解前 Pb2 n电解 Pb2 n迁移 Pb2 1 2 1 2 1 2 1 2 则 n迁移 Pb2 n电解前 Pb2 n电解 Pb2 n电解后 Pb2 1 2 1 2 1 2 1 2 n电解 Pb2 n电解 Ag 1 2 3 Ag0 1658 1 537 10 mol Ag107 9 m M 2 23 162 50 1 1511 66 10 Pb 6 150 10 mol 1 2 331 2 2 n 电 23 11 151 Pb 6 950 10 mol 1 2 331 2 2 n 电 n迁移 Pb2 6 150 10 3 1 537 10 3 6 950 10 3 7 358 10 4mol 1 2 2 4 2 3 2 1 Pb 7 358 10 2 Pb0 479 1 1 537 10 Pb 2 n t n 迁 电 解法 2 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 溶液是电中性的 显然 阳极区溶液中的总量的改变如下 3 NO n电解后 n电解前 n迁移 3 NO 3 NO 3 NO 则 n迁移 n电解后 n电解前 3 NO 3 NO 3 NO n电解后 3 NO 23 11 151 Pb 6 950 10 mol 1 2 331 2 2 n 电 n电解前 3 NO 2 23 162 50 1 1511 66 10 Pb 6 150 10 mol 1 2 331 2 2 n 电 n迁移 6 950 10 3 6 150 10 3 8 00 10 4mol 3 NO 4 3 3 3 NO 8 0 10 NO0 521 1 537 10 n t n 迁 电 则 t Pb2 1 t 1 0 521 0 479 3 NO 7 3 用银电极电解 AgNO3溶液 通电一定时间后 测知在阴极上析出 0 078g 的 Ag 并知阳极区溶液中 23 376g 其中含 AgNO30 236g 已知通电前 溶液浓度为 1kg 水中溶有 7 39g AgNO3 求 Ag 和迁移数 3 NO 解法 1 解法 1 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 溶液是电中性的 显然阳极区溶液中 Ag 的总量的改变如 n电解后 Ag n电解前 Ag n电解 Ag n迁移 Ag 则 n迁移 Ag n电解前 Ag n电解 Ag n电解后 Ag n电解 Ag 4 Ag0 078 7 229 10 mol Ag107 9 m M 3 3 23 3760 2367 39 10 Ag 1 007 10 mol 169 87 n 电 3 0 236 Ag 1 389 10 mol 169 87 n 电 n迁移 Ag 1 007 10 3 7 229 10 4 1 389 10 3 3 403 10 4mol 4 4 Ag 3 403 10 Ag0 47 7 229 10 n t n 迁 电 则 t 1 t Ag 1 0 471 0 53 3 NO 解法 2 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 溶液是电中性的 显然 阳极区溶液中的总量的改变如下 3 NO n电解后 n电解前 n迁移 3 NO 3 NO 3 NO 则 n迁移 n电解后 n电解前 3 NO 3 NO 3 NO n电解后 3 NO 3 0 236 Ag 1 389 10 mol 169 87 n 电 n电解前 3 NO 3 3 23 3760 2367 39 10 Ag 1 007 10 mol 169 87 n 电 n迁移 1 389 10 3 1 007 10 3 3 820 10 4mol 3 NO n电解 Ag 4 Ag0 078 7 229 10 mol Ag107 9 m M 4 3 3 4 NO 3 820 10 NO0 53 7 229 10 n t n 迁 电 则 t Ag 1 t 1 0 528 0 47 3 NO 7 4 在一个细管中 于 0 3327mol dm 3的 GdCl3溶液的上面放入 0 073mol dm 3的 LiCl 溶液 使它们之间有一个明显的界面 令 5 594mA 的电 流直上而下通过该管 界面不断向下移动 并且一直是很清晰的 3976s 以后 界面在管内向下移动的距离相当于 1 002cm 3的溶液在管中所占的长度 计算在 实验温度 25 下 GdCl3溶液中的 t Gd3 和 t Cl 解 此为用界面移动法测量离子迁移数 1 002cm 3溶液中所含 Gd3 的物质的量为 n Gd3 cV 0 03327 1 002 10 3 3 3337 10 5mol 所以 Gd3 和 Cl 的的迁移数分别为 335 3 3 Ge Ge 3 3337 103 96500 Ge 0 434 5 594 103976 QnzF t QIt t Cl 1 t Gd3 1 0 434 0 566 7 5 已知 25 时 0 02mol dm 3KCl 溶液的电导率为 0 2768S m 1 一电导池 中充以此溶液 在 25 时测得其电阻为 453W 在同一电导池中装入同样体积 的质量浓度为 0 555 mol dm 3的 CaCl2溶液 测得电阻为 1050W 计算 1 电 导池系数 2 CaCl2溶液的电导率 3 CaCl2溶液的摩尔电导率 解 1 电导池系数为 cell cellcell K K GKR R 则 Kcell 0 2768 453 125 4m 1 2 CaCl2溶液的电导率 1 cell 125 4 0 1994S m 1050 K R 3 CaCl2溶液的摩尔电导率 21 m 3 0 1194 110 983 0 02388S mmol 0 555 10c 7 6 已知 25 时 试计 21 m4 NH Cl0 012625S mmol 4 NHt 0 4907 算及 m4 NH m Cl 解 离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 4m4 321 m4 NHNH Cl 0 4907 0 012625 NH6 195 10 S mmol 1 t m4 321 m ClNH Cl1 0 49070 012625 Cl6 430 10 S mmol 1 t 或 mm m 0 012625 6 195 10 3 6 430 10 3S m2 mol 1 m Cl m4 NH Cl m4 NH m m mm tt 7 7 25 将电导率为 0 14S m 1的 KCl 溶液装入一电导池中 测得其电阻为 525W 在同一电导池中装入 0 1 mol dm 3的 NH3 H2O 溶液 测得电阻为 2030W 利用表 7 3 2 中的数据计算 NH3 H2O 的解离度及解离常熟 K 解 查表知 NH3 H2O 无限稀释摩尔电导率为 m32m4m NHH ONHOH 73 5 10 4 198 10 4 271 5 10 4S m2 mol 1 m3232 m3232m32 cell32 32m323232m32 4 NHH ONHH O NHH ONHH ONHH O NHH O KCl KCl NHH ONHH ONHH ONHH ONHH O 0 141 525 0 1 1000 2030 271 5 10 0 01344 a c K GR ccR 2 2 2 5 4 3 0 013440 1 1 834 10 11 0 013 NHOH NHH O441 K cc cc ca ca c c 7 8 25 时水的电导率为 5 5 10 6 S m 1 密度为 997 0kg m 2 H2O 中存 在下列平衡 H2O H OH 计算此时 H2O 的摩尔电导率 解离度和 H 的浓度 已知 H 349 65 10 4S m2 mol 1 OH 198 0 10 4S m2 mol 1 m m 解 22 m2 222 H O H O H O H O H O H O kk cM 6 1121 3 5 5 10 9 93 10S mmol 997 09 10 18 m2m2 m2 mm 1121 9 421 H OH O H OH OH 9 929 10S mmol 1 813 10 3 49 65 198 010 S mmol 973 22 997 H H O H O 1 813 101 004 10 mol md 18 ccaMa 7 9 已知 25 时水的离子积 Kw 1 008 10 14 NaOH HCl 和 NaCl 的分 m 别等于 0 024811 S m2 mol 1 0 042616 S m2 mol 1和 0 0212545 S m2 mol 1 1 求 25 时纯水的电导率 2 利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液 测得溶液的电导率 溶液 1 664 10 5 S m 1 求 AgBr s 在纯水中的溶解度 已知 Ag 61 9 10 4S m2 mol 1 Br 78 1 10 4S m2 mol 1 m m 解 1 水的无限稀释摩尔电导率为 m2mmm 21 H OOH 0 042616 0 024811 0 012645 0 HClNaNaCl 054777S mmol 纯水的电导率 2 ww OH H ccca KcaK c ccc 即 m2 m m 22 2 H OH O H O H O c a 即有 2m2 143 61 w H OH O 1 008 101 100 0547775 500 10 S m K c 2 溶液 AgBr H2O 即 AgBr 溶液 H2O 1 664 10 5 5 500 10 6 1 114 10 5 S m 1 mmmm 4 4 221 61 9 10 78 1 10 1 40 10 S mmo AgBrAgBrAgBr l 5 43 2 m m 1 11 AgBrAgBr AgBr AgBr 4 10 7 957 10 mol m 1 40 10 c c 7 10 应用德拜 休克尔极限公式计算 25 时 0 002mol kg 1CaCl2溶液中 Ca2 Cl 和 解 离子强度 B 2 1 2 2 B 11 0 00220 00m2210 006kg 22 olIb z 根据 2 lg lg ii AzIAz zI 即有 222 lgCa 0 006 0 1577Ca 0 6995 0 5092 2 lgCl 10 006 0 03943Cl 0 9132 0 509 lg 0 509210 0060 07885 0 8340Az zI 7 11 现有 25 时 0 01mol kg 1BaCl2溶液 计算溶液的离子强度 I 以及 BaCl2的平均离子活度因子 和平均离子活度 解 离子强度 B 2 1 2 2 B 11 0 01 20 01m210 03kg 22 olIb z 根据 lg 0 5092 10 03 0 1763 0 6663Az zI 1 3 212 0 01 0 021 587 10kgmolbb b 2 1 587 10 0 66630 01057 1 b a b 7 12 25 时碘酸钡 Ba IO4 2在纯水中的溶解度为 5 46 10 4mol dm 3 假定可 以应用德拜 休克尔极限公式 试计算该盐在 0 01 mol dm 3中 CaCl2溶液中的溶 解度 解 先利用 25 时碘酸钡 Ba IO4 2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积 由于是稀溶液可近似看作 bB cB 因此 离子强度为 B 22 42 43 B 1 11 5 46 1025 46 10211 638 10kg 22 molIb z 3 lg 0 5092 11 638 10 0 04120 0 9095Az zI 33 4 2233 100 sp4 5 46 10 BaIO4 40 9095 4 898 10 1 b Kaa b 设在 0 01 mol dm 3中 CaCl2溶液中 Ba IO4 2的溶解度为 则 B 1 22 2 B 11 0 01 20 01 21 63 0 01 kg 22 molIb zbb lg 0 5092 13 0 01Az zIb 3 sp 223 3 sp4 BaIO4 4 K bb Kaab b 10 4 3 4 898 104 966 10 4 bb b 整理得到 4 lg 1 76320 014 966 10 采用迭代法求解该方程得 0 6563 所以在 0 01 mol dm 3中 CaCl2溶液中 Ba IO4 2的溶解度为 10 4 4 3 1 4 898 104 966 101 7 566 10kg 40 6563 mol b b cB bB 7 566 10 4mol dm 3 7 13 电池 Pt H2 101 325kPa HCl 0 10 mol kg 1 Hg2Cl2 s Hg 电动 势 E 与温度 T 的关系为 2 36 0 0694 1 881 10 2 9 10 VKK ETT 1 写出电池反应 2 计算 25 时该反应的 rGm rSm rHm以及电池恒温可逆放电 F 时 该反应过程的 Qr 3 若反应在电池外在同样条件恒压进行 计算系统与环境交换的热 解 1 电池反应为 222 11 Hg Hg Cls Hg l HCl aq 22 2 25 时 2 36 0 0694 1 881 10298 15 2 9 10298 15 0 3724VE 3641 1 881 10 22 9 10298 151 517 10 V K p dE dT 因此 rGm zEF 1 96500 0 3724 35 94 kJ mol 1 4 11 r 1 96500 1 517 1014 64J molK p dE SzF dT rHm rGm T rSm 35 94 14 64 298 15 10 3 31 57 kJ mol 1 Qr m T rSm 4 36 kJ mol 1 3 Qp m rHm 31 57 kJ mol 1 7 14 25 时 电池 Zn ZnCl2 0 555 mol kg 1 AgCl s Ag 的电动势 E 1 015V 已知 E Zn2 Zn 0 7620V E Cl AgCl Ag 0 2222V 电池电 动势的温度系数为 41 4 02 10 V K p dE dT 1 写出电池反应 2 计算反应的标准平衡常数 K 3 计算电池反应的可逆热 Qr m 4 求溶液中 ZnCl2的平均离子活度因子 解 1 电池反应为 Zn s 2AgCl s Zn2 2Cl 2Ag s 2 rm lnGRTKzE F 即 20 22220 762096500 ln76 63 8 314298 15 zE F K RT K 1 90 1033 3 r mrm p dE QTSzFT dT 4 1 2965004 02 10298 1523 13kJ mol 4 3 2230 lnZnClln4 bRTRT EEaaE zFzFb 3 3 8 314298 150 5555 1 0150 22220 7620ln4 2965001 0 5099 7 15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池 当电解质微酸性溶液时 电极反应 和电池反应分别为 阳极 CH4 g 2H2O l CO2 g 8H 8e 阴极 2 O2 g 8H 8e 2H2O l 电池反应 CH4 g 2 O2 g CO2 g 2H2O l 已知 25 时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为 fm G 物质CH4 g CO2 g H2O l 1 fm kJ molG 50 72 394 359 237 129 计算 25 时该电池的标准电动势 解 rmBfm B BGG fm2fm2fm4fm2 1 COg 2H Ol CHg 2Og 394 359 2 237 129 50 72 817 897kJ mol GGGG 因为 rm GzE F 3 rm 817 897 10 1 0595V 8 96500 G E zF 7 16 写出下列各电池的电池反应 应用表 7 7 1 的数据计算 25 时各电池 的电动势 各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数 并指明的电池反 应能否自发进行 1 Pt H2 100kPa HCl a 0 8 Cl2 100kPa Pt 2 Zn Zn Cl2 a 0 6 AgCl s Ag 3 Cd Cd 2 a 0 01 Cl a 0 5 Cl2 100kPa Pt 解 1 电池反应 H2 g Cl2 g 2HCl 22 8 314298 15 lnHCl1 3579ln0 81 3636V 296500 RT EEa zF 1 rm 2 1 363696500 263 17kJ molGzEF rm lnGRTKzE F 21 3579096500 ln105 726 8 314298 15 zE F K RT K 8 24 1045 rm 0GzE F 2 电池反应 Zn s 2AgCl s ZnCl2 2Ag s 2 8 314298 15 lnZnCl0 22216 0 7620ln0 60 9907V 296500 RT EEa zF 1 rm 20 990796500 191 20kJ molGzEF rm lnGRTKzE F 20 22213 0 762096500 ln76 626 8 314298 15 zE F K RT K 1 898 1033 rm 0G 3 电池反应 Cd s Cl2 g Cd 2 2Cl 22 2 lnCdCl 8 314298 15 1 3579 0 4032ln0 010 51 8381V 296500 RT EEaa zF 1 rm 2 1 8381 96500 354 75kJ molGzEF rm lnGRTKzE F 21 3579 0 403296500 ln137 119 8 314298 15 zE F K RT K 3 55 1059 rm 0G 7 17 应用表 7 4 1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势 Cu CuSO4 b1 0 01mol kg 1 CuSO4 b2 0 1mol kg 1 Cu 解 该电池为浓差电池 电池反应为 CuSO4 b2 0 1mol kg 1 CuSO4 b1 0 01mol kg 1 查表知 CuSO4 b1 0 01mol kg 1 0 41 CuSO4 b2 0 1mol kg 1 0 16 14 24 1 1 22 CuSO ln CuSO 8 314298 150 41 0 01 lnln0 01749V 2965000 160 10 a RT EE zFa b RT b b zF b 7 18 电池 Pt H2 100kPa HCl b 0 10 mol kg 1 Cl2 100kPa Pt 在 25 时电动势为 1 4881V 试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子 解 该电池的电池反应为 H2 g 100kPa Cl2 g 100kPa 2HCl b 0 10 mol kg 1 根据 Nernst 方程 2 2 22 2 HCl lnlnHCl H Cl 8 314298 15 1 48811 3579lnHCl 296500 a RTRT EEEa zFzFpppp a 3 2 223 HCl6 29 10 1 HCl HCl 6 29 10 0 7931 0 10 a bb aaa bb 7 19 25 时 实验测定电池 Pb PbSO4 s H2SO4 0 01 mol kg 1 H2 g p Pt 的电动势为 0 1705V 已知 25 时 H2SO4 aq fm G aq 744 53kJ mol 1 PbSO4 s 813 0kJ mol 1 fm G 2 4 SO fm G 1 写出上述电池的电极反应和电池反应 2 求 25 时的 E PbSO4 Pb 2 4 SO 3 计算 0 01 mol kg 1 H2SO4溶液的 a 和 解 1 上述电池的电极反应和电池反应如下 正极 2H 2e H2 g p 负极 Pb s 2e PbSO4 s 2 4 SO 电池反应 H2SO4 0 01 mol kg 1 Pb s PbSO4 s H2 g p 2 rmBfm B BGG fm4fm2fm24fm 1 PbSOs 2Hg H SOaq Pbs 813 0 0 744 53 0 68 47kJ mol GGGG 因为 2 rm244 H H Pt SO PbSO PbGzE Fz EEF 3 2 rm 44 68 47 10 SO PbSO Pb 0 3548V 296500 G E zF 3 22 3 2424 H H ln ln H SOH SO pppp RTRT EEE zFazFa 3 24 100 100 8 314298 15 0 17050 0 3548ln 296500H SOa 3 24 H SO 8 369 10a 2 4 1 3 21 3 22 1 24 HSO H SO 0 020 011 5874 10 mol kgbbb 3 4 2 2 2 4 1 H SO 8 3694 10 0 527 1 H S 5874 10 O b a b b a b 7 20 浓差电池 Pb PbSO4 s CdSO4 b1 1 CdSO4 b2 2 PbSO4 s Pb 其中 b1 0 2 mol kg 1 1 0 1 b2 0 02 mol kg 1 2 0 32 已知在两液体接界处 Cd2 离子的迁移数的平均值为 t Cd2 0 37 1 写出电池反应 2 计算 25 C 时液体接界电势 E 液界 及电池电动势 E 解 电池反应 CdSO4 a 1 CdSO4 a 2 由 7 7 6 式 1 2 ln a RT Ett zFa 213 1 2 2 0 20 02 0 10 02 0 326 4 10 11 bb aa bb 1 3 3 8 314298 150 02 0 370 63ln3 805 10 2965006 4 10 E V 电池电动势 111 222 3 ln ln 2ln 8 314298 150 02 20 37ln0 01083 2965006 4 10 aaa RTRTRT EEEttt zFazFazFa V 浓 7 21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg 还是以形式存在 涉及了 2 2 Hg 如下电池 3 3 33 3 3 HNO 0 1mol dmHNO 0 1mol dm HgHg 0 263mol dm2 63mol dm 测得在 18 时的 E 29 mV 求亚汞离子的形式 解 设硝酸亚汞的存在形式为 则电池反应为 2 2 Hg 31323223 22 32323123 22 2NONOHgNOHgNO 2NONOHgNOHgNO aa aa 电池电动势为 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO ln NOHgNO aa RT E zF aa 作为估算 可以取 123 2 1323123 2 HgNO NONOHgNO c aaa c 223 2 223 2 HgNO HgNO c a c 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO ln NOHgNO 8 314291 150 263 ln 29mV 2965002 63 aa RT E zF aa 所以硝酸亚汞的存在形式为 2 2 Hg 7 22 电池 Pt H2 g 100kPa 待测 pH 的溶液 1mol dm 3KCl Hg2Cl2 s Hg 在 25 时测得电池电动势 E 0 664V 试计算待测溶液的 pH 解 电极及电池反应为 阳极 H2 g 100kPa 2e 2H 阴极 Hg2Cl2 s 2e 2 Hg l 2 Cl 电池反应 H2 g 100kPa Hg2Cl2 s 2 Hg l 2H 2 Cl 查表知 表 7 8 1 在所给条件下甘汞电极的电极电势为 则 22 2 2 HCl ln 0 2799lnH H aa RTRT EEa zFzFpp 2 8 314298 15 0 664 0 2799lnH 296500 a a H 3 21 10 7 pH lg a H lg3 21 10 7 6 49 7 23 在电池 Pt H2 g 100kPa HI 溶液 a 1 I2 s Pt 中 进行 如下电池反应 1 H2 g 100kPa I2 s 2HI a 1 2 H2 g p I2 s HI aq a 1 1 2 1 2 应用表 7 7 1 的数据计算两个电池反应的E 和 K rm G 解 1 电池反应为 H2 g 100kPa I2 s 2HI a 1 时 电池反应处于标准态 即有 E E I a 1 I2 Pt E H a 1 H2 g 100kPa Pt E I 溶液 a 1 I2 s Pt 0 5353V 1 rm 1 20 5353 96500103 31kJ molGzE F 18rm 103310 1exp exp1 26 10 8 314298 15 G K RT 2 电动势值不变 因为电动势是电池的性质 与电池反应的写法无关 E 0 5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半 因为反应进度都是 1 mol 但发生反应 的物质的量少了一半 即 1 rmrm 1 2 1 51 66 kJ mol 2 GG 根据平衡常数与 Gibbs 自由能变化值的关系 11 189 22 2 1 1 26 101 12 10KK 7 24 将下列反应设计成原电池 并应用表 7 7 的数据计算 25 时电池反应的 和 K rm G 1 2Ag H2 g 2 Ag 2H 2 Cd Cu2 Cd2 Cu 3 Sn2 Pb2 Sn4 Pb 4 2Cu Cu2 Cu 解 1 Pt H2 g 100kPa H a 1 Ag a 1 Ag E 1 E 右 E 左 0 7994V 1 rm 11 20 799496500154 28kJ molGzEF rm27 1 20 799496500 1exp exp1 07 10 8 314298 15 G K RT 2 Cd Cd2 a 1 Cu2 a 1 Cu 同理可求 E 2 E 右 E 左 0 3417 0 4032 0 7449V 1 rm 22 20 744996500143 76kJ molGzEF rm25 2 20 744996500 2exp exp1 54 10 8 314298 15 G K RT 3 Pt Sn2 a 1 Sn4 a 1 Pb2 a 1 Pb 同理可求 E 3 E 右 E 左 0 1264 0 151 0 2774V 1 rm 33 2 0 27719650053 54kJ molGzEF rm 10 32 0 277496500 3exp exp4 17 10 8 314298 15 G K RT 4 Pt Cu a 1 Cu 2 a 1 Cu a 1 Cu 同理可求 E 4 E 右 E 左 0 521 0 153 0 368V 1 rm 44 20 368 96500 35 51kJ molGzEF rm6 4 20 368 96500 4exp exp1 67 10 8 314298 15 G K RT 7 25 将反应 Ag s Cl2 g AgCl s 设计成原电池 已知在 1 2 25 时 1 fm AgCl s 127 07kJ molH 1 fm AgCl s 109 79kJ molG 标准电极电势 E Ag Ag 0 7994V E Cl Cl2 g Pt 1 3579V 1 写出电极反应和电池图示 2 求 25 时电池可逆放电 2F 电荷量时的热 Qr 3 求 25 时 AgCl 的活度积 解 1 电极反应和电池图示如下 阳极 Ag s Cl e AgCl s 阴极 Cl2 g e Cl 1 2 电池图示 Ag AgCl s Cl a Cl Cl2 g Ptp 同理 rmBfm B fmfm2fm 1 B 1 AgCls CIg Ags 2 109 79kJ mol GG GGG 2 同理可求 1 rmfm AgCls 127 07kJ molHH rmrmrm GHTS 3 11rmrm rm 127 07109 7910 57 96J molK 298 15 HG S T Qr n T 2 298 15 57 96 34 56kJ rm S 3 3 rm rm 109 79 10 1 1377V 1 96500 G GzE FE zF E E 右 E 左 1 3579 E Cl AgCl s Ag E Cl AgCl s Ag 1 3579 1 1378 0 2201V 解法 1 设计原电池 Ag Ag Cl AgCl s Ag 电池反应 AgCl s Ag Cl sp ClAgClsAgAgAg lnAgCl AgAg lnAgCl RT EEaa zF RT EK zF sp 8 314298 15 0 22010 7994 lnAgCl 1 96500 K 10 sp AgCl 1 61 10K 解法 2 根据能斯特方程 ClAgClsAgAgAglnAg RT EEa zF spsp g l glg g l lKaaaKa AC A C A AC C 则 sp ClAgClsAgAgAglng l l RT EEKa zF AC C sp 8 314298 15 0 22010 7994lng l 1 1 96500 K AC 10 sp AgCl 1 61 10K 7 26 25 时 电池 Pt H2 g 100kPa H2SO4 b Ag2 SO4 s Ag 的标准电动势 E 0 627V 已知 E Ag Ag 0 7994V 1 写出电极反应和电池反应 2 25 时实验测得 H2SO4浓度为 b 时 上述电池的电动势为 0 623V 已知此 H2SO4溶液的离子平均活度因子 0 7 求 b 为多少 3 计算 Ag2 SO4 s 的活度积 sp K 解 1 电极反应和电池反应如下 阳极 H2 g 100kPa 2e 2H 阴极 Ag2 SO4 s 2e 2Ag s 2 4 SO 电池反应 H2 g 100kPa Ag2 SO4 s 2Ag s 2H 2 4 SO 2 E E 右 E 左 E Ag2 SO4 s Ag E H H2 g Pt 2 4 SO 即 E Ag2 SO4 s Ag 0 627V 2 4 SO 2222 44 22 HSOHSO lnln ln H H aaaa RTRT EEEE zFzFpppp 3 2233 4 HSO 4 b aaabb b 则 3 ln4 RTb EEE zFb 3 8 314298 150 7 0 6230 627 ln4 2965001 b b 0 9984 mol kg 1 3 2 424 SOAg SOsAgAgAglnAg RT EEa zF 22 2 sp244sp244 Ag SO gSOg Ag SO SOKaaaKa A A 2 2 424sp244 SOAg SOsAgAgAglnAg SO SO RT EEKa zF sp24 8 314298 15 0 6270 7994lnAg SO 1 296500 K 6 sp24 Ag SO 1 48110K 7 27 1 已知 25 时 H2O l 的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布 斯函数分别为 285 83 kJ mol 1和 237 129 kJ mol 1 计算在氢 氧燃料电池中进 行下列反应时电池的电动势及其温度系数 222 1 Hg 100kPa Og 100kPaH O l 2 2 应用表 7 7 1 的数据计算上述电池的电动势 解 1 rmBfm B BGG 1 fm2fm2fm2 1 H Ol g g 237 129kJ mol 2 GGG O H 同理同理可求 1 rmfm2 H Ol 285 83kJ molHH 3 rm rm 237 129 10 1 229V z296500 G GzE FE F rmrmrm GHTS 3 11rmrm rm 285 83237 12910 163 344J molK 298 15 HG S T rm p dE SzF dT 即 41rm 163 344 8 56 10 V K 296500 p SdE dTzF 3 设计原电池为 Pt H2 g 100kPa H a 1 O2 g 100kPa Pt E E 右 E 左 E OH O2 g p Pt E H H2 g p Pt 1 229V 7 28 已知 25 时 E Fe3 Fe 0 036V E Fe3 Fe2 0 770V 试计算 25 C 时电极 Fe2 Fe 的标准电极电势 E Fe2 Fe 解 上述各电极的电极反应分别为 Fe3 3e Fe 1 Fe3 e Fe2 2 Fe2 2e Fe 3 显然 3 1 2 因此 rmrmrm 31 2GGG 2332 2Fe Fe 3Fe FeFe FeEFEFEF 332 2 3Fe FeFe Fe Fe Fe 2 30 0360 770 2 0 439V EE E 7 29 已知 25 时 AgBr 的溶度积 E Ag Ag 13 sp 4 88 10K 0 7994V E Br Br 2 g Pt 1 006V 试计算 25 时 1 银 溴化银电极的标准电极电势 E Br Ag Br s Ag 2 Ag Br s 的标准生成吉布斯函数 解 1 设计电池 Ag Ag Br Ag Br s Ag 电池反应为 Ag Br s Ag Br 根据 Nernst 方程 sp BrAg BrsAg AgAg lnAg Br RT E EEK F 沉淀反应平衡时 E 0 所以 sp 13 BrAg BrsAg AgAg lnAg Br 8 314298 15 0 7994ln4 88 10 96500 0 0712V RT EEK F 2 设计电池设计电池 Ag Ag Br s Br Br2 l Pt 电池反应为 Ag s Br2 l Ag Br s 1 2 该反应为 Ag Br s 的生成反应 1 rm 11 0660 07129650096 0kJ molGzE F 7 30 25 时用铂电极电解 1mol dm 3的 H2SO4 1 计算理论分解电压 2 若两电极面积均为 1cm3 电解液电阻为 100 H2 g 和 O2 g 的超电势 与电流密度的关系分别为 2 2 Hg 0 4720 118lg VA cm J 2 2 Og 1 0620 118lg VA cm J 问当通过的电流为 1 mA 时 外加电压为若干 解 1 电解 H2SO4溶液将形成电池 Pt H2 g 100kPa H a 1 O2 g 100kPa Pt 该电池的电动势 1 229 V 即为 H2SO4的理论分解电压 2 计算得到 H2 g 和 O2 g 的超电势 分别为 3 2 Hg0 4720 118lg1 10 0 1180V 3 2 Og1 0620 118lg1 10 0 7080V 电解质溶液电压降 10 3 100 0 1 V 因此外加电压为 1 229 0 1 0 7080 0 1180 2 155V 第十章第十章 界面现象界面现象 10 1 请回答下列问题 1 常见的亚稳定状态有哪些 为什么会产生亚稳定状态 如何防止亚稳 定状态的产生 解 常见的亚稳定状态有 过饱和蒸汽 过热或过冷液体和过饱和溶液等 产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成 如在蒸气冷凝 液体凝固和沸腾以 及溶液结晶等过程中 由于要从无到有生产新相 故而最初生成的新相 故而 最初生成的新相的颗粒是极其微小的 其表面积和吉布斯函数都很大 因此在 系统中产生新相极其困难 进而会产生过饱和蒸气 过热或过冷液体和过饱和 溶液等这些亚稳定状态 为防止亚稳定态的产生 可预先在系统中加入少量将 要产生的新相种子 2 在一个封闭的钟罩内 有大小不等的两个球形液滴 问长时间恒温放 置后 会出现什么现象 解 若钟罩内还有该液体的蒸气存在 则长时间恒温放置后 出现大液滴 越来越大 小液滴越来越小 并不在变化为止 其原因在于一定温度下 液滴 的半径不同 其对应的饱和蒸汽压不同 液滴越小 其对应的饱和蒸汽压越大 当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时 该蒸汽压对小液滴尚未达 到饱和 小液滴会继续蒸发 则蒸气就会在大液滴上凝结 因此出现了上述现 象 3 物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么 解 物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不 同 物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力 化学 吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力 4 在一定温度 压力下 为什么物理吸附都是放热过程 解 在一定温度 压力下 物理吸附过程是一个自发过程 由热力学原理 可知 此过程系统的 G 0 同时气体分子吸附在固体表面 有三维运动表为 二维运动 系统的混乱度减小 故此过程的 S 0 根据 G H T S 可得 物理吸附过程的 H 0 在一定的压力下 吸附焓就是吸附热 故物理吸附过 程都是放热过程 10 2 在 293 15 K 及 101 325kPa 下 把半径为 1 10 3m 的汞滴分散成半径 为 1 10 9m 小汞滴 试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少 已知汞的表 面张力为 0 4865N m 1 解 设大汞滴的半径为 r1 小汞滴的半径为 r2 小汞滴的数目为 N 因为 分散前后的以及不变 故 33 3 33181 12 9 2 441 10 1 10 331 10 r rNrN r 个 2 1 22 2121 22 221893 21 44 440 4865101 101 10 6 114 d J A A GAAANrr Nrr 10 3 计算 373 15K 时 下列情况下弯曲液面承受的附加压 已知 373 15K 时水的表面张力为 58 91 10 3 N m 1 1 水中存在的半径为 0 1 m 的小气泡 2 空气中存在的半径为 0 1 m 的小液滴 3 空气中存在的半径为 0 1 m 的小气泡 解 根据 2 s p r 1 3 6 2258 91 10 11 178 10 0 1 10 3 kPa s p r 2 3 6 2258 91 10 21 178 10 0 1 10 3 kPa s p r 3 空气中存在的小气泡有内外两个表面 且 r内 r外 即 3 6 4258 91 10 32 356 10 0 1 10 3 kPa s p r 10 4 293 15K 时 将直径为 0 1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中 问需要在管 内加入多大的压力才能防止液面上升 如不加任何压力 平衡后毛细管内液面 高度为多少 已知该温度下乙醇的表面张力为 22 3 10 3 N m 1 密度为 789 4kg m 3 重力加速度为 9 8m s 2 设乙醇能很好地润湿玻璃 解 为防止管内液面上升 则所加压力恰好等于管内附加压 即 3 3 22 cos222 3 101 0 1 10 2 882Pa s p rr 22 cos s ghp rr 即 3 3 2 cos222 3 101 0 115 0 1 10 789 49 8 2 mh gr 10 5 水蒸气迅速冷却至 298 15K 时可达过饱和状态 已知该温度下的表面 张力为 71 97 10 3 N m 1 密度为 997kg m 3 当过饱和水蒸气压力为平液面水 的饱和蒸汽压的 4 倍时 计算 1 开始形成水滴的半径 2 每个水滴中所含水分子的个数 解 1 根据 Kelvin 公式 2 ln r pM RT pr 33 10 2271 97 1018 10 ln 8 314298 15ln47 56 10 997 r m pM rRT p 2 3 10 3 23 3 99747 56 10 4 6 02 1060 33 18 10 mr NnLLL MM 个 10 6 已知 CaCO3 s 在 773 15K 时的密度 3900kg m 3 表面张力为 1210 10 3 N m 1 分解压力为 101 325Pa 若将 CaCO3 s 研磨成半径为 30nm 1nm 10 9m 的粉末 求其在 773 15K 时的分解压力 解 根据 Kelvin 公式 2 ln r pM RT pr 3 3 r 9 r 2 1210 10100 09 10 8 314773 15ln 101 325390030 10 139 8Pa p p 10 7 在一定温度下 容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水 将一直 半径为 r 的毛细管垂直地固定在油 水界面之间 如下图 a 所示 已知谁能 侵润毛细管壁 有则不能 在与毛细管同样性质的玻璃板上 滴上一小滴水 再在水上覆盖油 这时水对玻璃的润湿角为 如下图 b 所示 油和水的密 度分别用 O和 W表示 AA 为油 水界面 油层的深度为 h 请导出水在毛细 管中上升的高度 h 与油 水界面张力 OW之间的定量关系 解 水在毛细管中上升的高度 h 是油 水界面产生附加压导致的 22 cos s pghgh rr 2 cos h gr h h a AA b 10 8 在 351 15K 时 用焦炭吸附 NH3气测得如下数据 设 Va p 关系符合 Va kpn方程 p kPa0 72241 3071 7232 8983 9317 52810 102 Va dm3 kg 1 10 214 717 323 728 441 950 1 试求方程 Va kpn中 k 及 n 的数值 解 将方程 Va kpn两边取对数得 a 11 ln ln ln kPadm kgdm