用活性炭和离子交换树脂从氰化废液中回收铜.doc1难点.doc

用活性炭和离子交换树脂从氰化废液中回收铜的比较 X. Dai, P.L. Breuer, M.I. Jeffrey摘要:本文详尽比较了活性炭和离子交换树脂从金浸出液中回收铜氰化物的应用。当使用活性炭时，氰化铜的比率应低至2以下来实现最大的吸附率。这可以通过将金属铜溶解于浸出液完成。然而当使用离子交换树脂来回收铜时，没必要减少整体氰化铜比率，如Cu(CN)32络合物，它是最普遍的浸出液，能强烈地吸附到树脂上。但是铜从碳中的析出相对容易，从树脂中析出则比较困难。由试验知在众多的洗脱体系里,NaCl洗脱后的氰化物浸泡是最好的，具备了洗脱树脂所需的不必再生的优点。对两个从离子交换树脂中回收铜的闭环洗脱流程图进行了研究，二者对于除去硫氰酸盐的树脂浸出液具有不同的影响。关键词：氰化铜回收 活性炭 离子交换树脂1介绍 氰化法是用于从矿石中回收金的主要过程，用氰化法从含铜的金矿中回收金时一些铜矿物质溶于氰化物形成氰化铜络合物，由于高氰化物消耗,这会对此过程的效率和经济性产生不良影响。 (Coderre 和Dixon, 1999; Deschenes 和 Prudhomme, 1997; Muir 等人, 1989;Nguyen 等人, 1997; Sceresini 和Richardson, 1991; Sceresini 和Staunton, 1991; Tran 等人, 1997).因为环境问题,尾矿氰化物及氰铜络合物的排放限制在增加，尽管铜氰化物的毒性小 (Donato 等人, 2007),可自然破坏对于铜氰化物的破坏速度慢于对游离氰化物的破坏,这导致了在排入尾矿之前处理工艺的复杂。然而对于可溶性的高浓度铜这种方法是不经济的。因此，科技工作者研发了各种不同的工艺，很多先进且经济的被用来处理含铜金矿，即要么降低氰化物的消耗，要么回收和循环利用氰化物。这些流程前人已经概述过了。 (Dai 和Breuer, 2009) 由于目前铜的回收和循环工艺存在遗留问题,故有望发展一种新的工艺,使从含铜金矿中回收金变得容易,随后铜被回收,氰化物被循环使用,总的概念工艺流程图如图1所示， 图1 铜和氰化物的氰化放电恢复过程的概念示意图 为了避免处理整个氰化尾矿液，使用离子交换树脂和活性炭使其浓缩至澄清溶液是一个潜在成功工艺形成的关键。为了回收氰化物及氰化铜，额外的需要氰化物的络合物，如由金属铜的溶解。如果使用活性炭，溶解足够的铜转化Cu(CN)43 及大部分的Cu(CN)32容易吸收Cu(CN)2是很重要的。这个工艺所需要的铜潜在地从铜的回收工艺得到了补充 (Dai 和Breuer, 2009)。尤其是在活性炭存在时，通过铜催化氧化为氰酸盐，碳吸收的顾虑之一是氰化物的潜在损失(Muir 等人, 1988)。然而，由作者进行的初步调查显示以氰化铜配合物的水溶液形式存在的氰化物比以游离氰化物形式存在的氰化物难以氧化。 在近代,使用离子交换树脂回收金属氰化物络合物已收到相当多的关注，是由于其对金属氰化物络合物很强的亲和力(Bachiller 等人,2004; Leao 等人, 2001; Leao 和 Ciminelli, 2002; Lukey 等人,2000; Riveros, 1993; Silva 等人, 2003; Whittle, 1992)。先前的研究中一个普遍的结论是，吸附能容易地和有效地完成，但是洗脱由于没有简单有效的洗脱法而更具挑战性。先前工作的重点是开发这样一种洗脱方法，在洗脱诸如金银的这些贵金属之前能够选择性地洗脱基础金属。先前已提出了一种典型的汽提方法是基于通过使用氰化钠选择性地除去铜和铁，紧接着锌和镍的由硫酸洗脱，然后酸性硫脲除去金银 (Lukey 等人, 2000年)，硫氰酸盐或氰化锌已被用来作为洗脱金氰化物配合物的一个选择。(Fleming 和Cromberge, 1984; Lukey 等人, 2000b)Leao 等人在1998年用2M的 NaNO3或者 NaCl从IONAC ASP-1P树脂洗脱亚铁氰化物配合物。洗脱剂的pH值调整到10.5时，10个床体积时实现了大于75的效率。Lukey 等人在2000年用2MKCl和8 mM 游离氰化物从商业树脂Amberjet4400洗脱铜和铁这两种金属在8个床体积达到63的效率。由于这种前期工作的侧重点不同，没有出现关于单独使用树脂系统地回收铜氰化物。本文介绍的树脂洗脱法的工艺符合在建议的流程（图1）氰化铜回收的需要，在此建议的流程图内在回收铜氰化合物方面将强碱性离子交换树脂活性和作为有潜力的吸附剂的活性碳作了比较。2试验方法 所有实验均使用为分析纯试剂和去离子水而配制的新鲜溶液。除非另有说明，实验在pH 10.5和室温下进行。各种浓度氰化铜加载溶液和氰化物对铜比要为在氰化物溶液中溶解氰化铜粉末（CuCN来制备）中做准备，pH值用氢氧化钠调节至10.5。 对于碳吸附，新碳（(KurarayQA6/12HAH ）要进行筛选（ 2.36和-1.70毫米移除） ，洗涤并在60下在使用前干燥。平衡测量是使用含0.5克碳的200毫升的沉后溶液放置在一个250毫升的塑料以50rpm 转速搅拌24小时。对于碳的质量比与气密密封来说，借助于氰化物中的碳在氧中氰化氧化，使用高溶液体积减小了氰化物的损失。样品溶液取前和试验后利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ ICP-OES ）测定铜。沉后的铜是利用20 （体积）乙腈， 50M氰化钠和0.25M氢氧化钠从碳中洗脱由，作者开发的铜洗脱法混合洗脱其具有的洗脱效率接近100 （ Dai等人，2007）。装载在24h被视为伪平衡沉淀，并在铜剥离的基础上计算物料平衡。 对于树脂吸附动力学研究,将含有8 mM的铜的200毫升的溶液各种氰化 - 铜比率时与3mL的强碱阴离子交换树脂（湿沉降体积）混合,Purolite A500/2788（氯化物形式;聚苯乙烯交联二乙烯苯聚合物的结构;季铵官能团;总容量1.15 M;1毫升湿树脂在60下干燥重量为0.334克,在25下水浴震荡24小时。 取样3毫升溶液在0，10，30分钟，1，2，4,6，24小时进行铜测定，并且记录为为摩尔每升湿结算树脂（氯型）， 为简单起见表示为M。对于批量洗脱实验，15毫升（湿沉降体积;氯化物形式） Purolite A500/2788树脂被装入来自于1升含有4mM铜的溶液（ CN：铜= 4）的铜放置24h,置于瓶中 以20 rpm晃动，（最终铜负载量为计为0.26 M）。然后，1.5毫升装入的树脂用50毫升每种所调查的水浴中的洗脱液的摇动，采取在铜试验1，3， 5小时和24小时的样品溶液。因为含有氯化铵，硝酸铵，乙酸盐或苯甲酸盐的洗脱液为在低pH值，从这些溶液中取样1.5M的NaOH混合，以防止HCN排放。基于在24小时内的洗脱液的增加铜的浓度，计算该批次的洗脱效率。对于硫氰酸盐和硫代硫酸铵洗脱剂，有非常高的洗脱效率，贫瘠的树脂被进一步处理用0.5 M NaClO4+0.05 M NaCN（两个阶段），以去除所有残留的铜出树脂，并进行了计算汽提效率基于总的铜溶出。含有 3.5 M MgCl2的洗脱液中加入浓盐酸至氧化镁浆料直到饱和而被指示的pH值突然下降。 对于树脂柱洗脱实验，使用一个带有顶置式搅拌器的锥形瓶将8毫升（湿沉降体积;氯化物形式）Purolite A500/2788 树脂装满铜24h，其中铜来自于800毫升含3mM的氰化铜，3.5 mM 游离氰化物，9 mM 硫氰酸的溶液（为一个闭环树脂回收工艺的模拟中，将树脂从15mM而不是9mM硫氰酸加载，以模拟在稳态下被返回硫氰酸盐的树脂）。 装入洗涤树脂，然后装入一个8毫升柱。然后将树脂在不同洗脱条件下以每小时2个床体积的速率及室温下洗脱。使用馏分收集器收集和铜及硫氰酸，使用高效液相色谱法（ HPLC）分析溶液样品。贫瘠的树脂，使用上述的相同的NaClO4的方法进一步处理，这给了一个很好的铜的质量平衡。这给了一个很好的乙酸铜的质量平衡，醋酸钠用阴离子交换柱和紫外检测器的HPLC分析。3结果与讨论3.1氰化铜吸附3.1.1吸附动力学的比较 图2表示的是关于活性碳和离子交换树脂氰化铜吸附动力学对比。可从该树脂吸附数据集给出了Cu和时间的直线图，反映了前4个小时的吸附。这表明，氰化铜吸附到强碱性树脂是的顺序过程由方程（1）描述。速率常数k，从这个曲线的斜率确定为1.72/h 。作者在先前的研究中表明，由于薄膜扩散控制吸附机理（ Dai等， 2008）在碳吸附的初始阶段低负载,基于吸附的前10分钟的速率常数从而计算为1.57 /h的类似树脂吸附的速率。然而,随后的碳吸附偏离一级反应,是由于从膜扩散控制吸附到表面扩散控制吸碳上增加负荷（Pleysier等人，2008）。由于这种缓慢的表面扩散机制，碳吸附的整体动力学变得比高负荷树脂吸附显著放缓。在碳上的吸附继续进行24小时，甚至数月后的真正平衡没有达到(McDougall 等人, 1980)。相比，铜的吸附树脂是通过离子交换机制和吸附基本上完成，在4小时以0.016 10mM的贫瘠的铜浓度为在该实验中使用的条件。 图2氰化铜吸附到活性碳和离子交换树脂动力学比较 （实验条件：200毫升9mM的Cu（CN：Cu=2）+2克相同粒度+0.71-1.4毫米筛选的干碳或树脂;每分钟60转振荡）LnCu=-kt+lnCu0 （1）对氰化物 - 铜比铜吸附的动力学上的强碱离子交换树脂的效果进行了研究，结果示于图3 ，很显然，每个数据的斜率值（即速率常数）伴随着铜负载动力学减小同时氰化物对铜比在增加，最有可能是氰化铜形态变化的结果。 图3 氰化物对铜的比例对铜吸附到强碱树脂的动力学影响 （实验条件：各种氰化物 - 铜比率时200毫升含8 mM铜的溶液 +3毫升树脂;在25振荡水浴中）表1 在不同的氰化物 - 铜比时,用OLI计算含8 mM铜时吸附液中铜的形态(25 C; 8 mM CuCN; 不同的NaCN; 形成常数: logKspCuCN =20; log2 Cu(CN)2=24; log3for Cu(CN)32=29.4;log4for Cu(CN)43=31.1; logKa HCN=9.21).请注意，氰化亚铜是固体物质， 单位为mM，是指将CuCN沉淀物为毫摩尔每升。注意，将CuCN是固体物质，并毫米的单位，是指将CuCN沉淀物的毫摩尔每升溶液使用OLI计算了氰化铜形态不同氰化物对铜的比率 ，现存的热力学公式，并且将结果示于表1。在氰化物与铜的比率为2的溶液中，Cu(CN)2处于优势其仅需要一个离子交换位点上的树脂吸附。而氰化物与铜的比率为3和4时 Cu(CN)32占优势，其需要2个离子交换位点以吸附。随着氰化物与铜比的增加，Cu(CN)43的浓度在增加。 Cu(CN)43的吸附是最难的取决于：1）Cu(CN)43需要3个离子交换位点以吸附树脂；2）它比 Cu(CN)2和 Cu(CN)32含有更多水，因此较少的疏水性树脂基质（Lukey等人，2000年）受到青睐。然而，对于研究的最终的铜负载量，所有的离子交换树脂的氰化铜配合物的吸附比Cu（CN）2 - 吸附活性炭更迅速。3.1.2平衡吸附到活性炭 先前已经研究了铜在碳上的伪平衡负荷（ 24小时加载），并且已经确定，随氰化物对铜的比值的增加，氰化铜沉后显著减小 (Breuer 等人, 2005; Fleming 和 Nicol, 1984). 。因此，为了有效地从下面的金回收率浸出溶液中回收铜，氰化一个额外的步骤已经提出了通过金属的溶解，以减少整体氰化物对铜的比率 (Dai 和Breuer, 2009)。因为加入的金属铜首先发生反应游离存在于溶液中的氰化物，因而这种方法有回收游离氰化物以的优点。铜装载容量显著增加由于存在的阳离子，尤其是 Ca2+，并随离子强度增加而增加。由于矿石中的可溶性盐和添加的冶金厂的石灰来维持浸出电路的盐碱度，该离子强度和Ca2+的存在，显然有利于利用活性炭回收氰化铜。银往往与金是合金，因此常在金的浸出溶液中被发现。然而，如图4所示，相对于金其在活性炭回收一般较差，由于较弱的吸附。图4示出了氰化银的沉淀量大于强铜，（Cu(CN)32为与氰化物对铜的比是3，Cu（CN）2 - 为氰化物对铜的比为2。 图4氰化金，氰化银及氰化铜吸附到活性炭Freundlich吸附等温线（实验条件：200毫升含有各种浓度的金属氰化物溶液+0.1 M氯化钙+0.5克碳瓶在50rpm和25下振荡24小时）。由于低氰 - 铜比率优于促进铜的回收，对氰化物对铜的比对银的并发回收效果进行了研究。如表2所示，铜的负载随氰化物对铜的比率，是与图中所示的结果一致减小，并由铜的分配系数的下降反映,Kd(Heumann 和 Baier, 1982; Kim 和 Kim, 1986): （2）其中C i是该物种的初始浓度的Cu f是在平衡时的浓度， Vs是溶液体积和MA是干的吸附剂的质量。另一方面，银和其相应的分配系数随氰化物与铜比的增加而增加，因为铜的降低竞争性负载降低。其结果是，银在铜的选择性系数，Ks(Ag/Cu) (Eq. (3),随氰化物对铜比的增加而显著增加，在高氰化物与铜比时，银比铜的优先吸附。 （3）甚至在氰化物对铜的比率是2时，银的吸附可与铜的吸附相媲美 (Ks (Ag/Cu) =1)。因此，如果逆流的碳流在建议的铜吸附回路采用，人们所期望的银几乎完全恢复时，大部分铜被回收。表2氰化铜和氰化银的竞争吸附到活性炭（实验条件：200 mL溶液含有0.1 mM氰化银，不同氰化物对铜的比率时1 mM铜氰化物和0.2克的碳;瓶装振荡过夜）3.1.3 平衡吸附强碱树脂 如图所示，图5是平衡负载树脂作为初始铜浓度的函数， (CN:Cu=3)。可以看出，该树脂继续吸附铜，直到它的容量，然后不变。这是因为在这些合成的溶液里，唯一的竞争性的阴离子是游离氰化物，并且树脂上最初的阴离子最初是氯。相比较而言，在碳氰铜吸附不表现出这样不同的上限，而是遵循Freundlich等类型等温线。将氰化物对铜比对于强碱离子交换树脂上铜的平衡负载的影响进行了研究，结果示于表3 。由于实验是用过量的铜（贫 图5 铜浓度对装载到强碱树脂的铜平衡的影响（实验条件：200毫升含有各种铜浓度的溶液,氰化物与铜的比率为3（pH值为10.5）柱装3mL 树脂以30rpm速率振荡24小时，25）铜的浓度均大于1.6mM）时，装载的所有氰化物对铜的比率根据图5应该已经达到了树脂的容量。因此，这是毫不奇怪，对于如图2所示，氰化物对铜的比率，其中的 Cu(CN)2为优势种，得到的1.2M的装载，这是接近的树脂的引容量， 1.15M，对于氰化物对铜比为3，负载量为0.6 M，这是一个有两个离子交换位点一致的。这与被要求为在Cu(CN)32的铜负载量离子交换位点为2是一致的 ;占主导地位的溶液物种在这些条件下。氰化物与铜比率进一步增加至4和5时，负载下降。当氰化物与铜比率为5，其中20mM的游离氰化物存在时， 可获得0.49M的铜负载量（相当于93,353 GT- 1干树脂）这与三价的 Cu(CN)43浓度随游离氰的增加而增加相一致，产生已加载树脂包含 Cu(CN)32与Cu(CN)43两种。显著低铜负载量将预计为从这样的溶液进行碳吸附 (Breuer 等人, 2005)。因为树脂吸附较少受自由氰化物的影响，溶解金属铜以减少氰化物对铜比为碳吸附的附加步骤不是对树脂吸附必不可少的，除非游离氰化物也可以收回。与速例接近2的碳吸附相比，使用树脂刚好低于3的整体氰化 物与铜比率是足以满足此目的。3.1.4强碱树脂竞争吸附 除了其它痕量金属的氰化物物类，可以与氰化铜抗衡的阴离子物质有硫氰酸酯（含有硫化物矿物矿石的氰化的产品） ，和氯离子（使用盐水处理）。因此，氰化铜和这些物种之间的平衡使用典型的浸取尾溶液组合物(3 mM 铜, 3.5 mM 自由氰 and 9 mM 硫氰酸酯)用加入了不同量的氯化钠（表4）进行了研究。在0 M氯化钠，铜硫氰酸的选择性系数为58.5 ，这表明铜的吸附强烈优于硫氰酸。因此树脂恢复过程将在无需显著吸附硫氰酸,表4表明，随着盐度增加时，铜和硫氰酸两者的吸附减少。在高氯低负载铜可能是由于氰化铜都与氯离子的交换，并且还高盐溶液有利于Cu（CN)43 - 生成,其具有较低吸附亲和力较低（Lukey等人，1999年a，b）这与显著减少超过硫氰酸的铜的选择性系数，KS（铜/ SCN）一致，示于表4。如果它是一个简单的离子交换机制， Ks(Cu/SCN)值将基本上不受氯化物影响。这表明，树脂是事倍功半铜吸附在高盐浸出溶液。 沉淀实验也用 0.1mM银加入到含有无氯但铜和硫氰酸盐的量相同的溶液中进行。该结果表明，银的显著部分也被吸附在树脂（ 0.008 M贫瘠的浓度为0.017）。然而，白银的选择性系数超过铜，KS （银/铜） ，经计算为仅0.074 ，这表明铜比银优先吸附。尽管这样，银的选择性系数超过硫氰酸，Ks（Ag / SCN） ，是4.7 ，在一个连续逆流吸附系统银和铜优于硫氰酸的回收。各种类型的树脂中回收氰化铜和它们相应的 Ks(Cu/SCN)值的性能进行比较，在表5中。 Purolite A500/2788, Amberlite IRA402Cl和Amberjet 4400Cl 的官能团是季铵，这使得它们为强碱阴离子交换树脂。虽然由于氯离子（这些溶液含1 M氯化钠）的激烈竞争使整体负荷普遍偏低（ b0.6式L- 1），这些树脂同时吸收铜氰化物和硫氰酸盐阴离子。 Amberlite IRA96的官能团是叔胺，这使得它为弱碱性树脂。因此，回收氰化铜少并不奇怪，因为弱碱树脂在低于7的pH值有效，而在这项研究中负载液的pH值 为10.5。尽管A Purolite100/2412被分类为弱碱性阴离子树脂，它具有两个叔胺和季胺作为官能团，后者的官能团是最有可能对两氰化铜和硫氰酸盐的回收起作用。 在1 M氯化钠时，铜的选择性系数优于硫氰酸,以上所有调查树脂均是3.55.1，表明类似的铜的选择性吸附优于硫氰酸选择性吸附。总结如上所讨论，表6比较离子交换树脂和活性炭在从氰化铜溶液中回收铜。可以看到的，两个系统都有自己的优点和缺点。因此，从化学角度看它们之间的选择将取决于以 下列因素：氰化物对铜的比率，溶液的盐度，其他竞争吸附物种的存在与否及游离氰化物的收回。表3氰化物与铜的比对对24小时铜装载到强碱树脂的影响（在含有10mM的Cu 200毫升的溶液里的3毫升树脂）表4 盐对树脂吸附的影响表5氰化铜及硫氰酸对不同树脂的选择性（载液：3mM氰化铜，3.5mM游离氰化物，9mM硫氰酸盐，1 M氯化钠，pH值10.5）。表6 活性炭和离子交换树脂回收铜氰化物比较3.2.1 活性炭洗脱 先前已经研究从活性炭洗脱铜氰化物，表明，通过用高氰化物 +0.2 M 氢氧化钠，然后用蒸馏水洗脱，这样预浸泡的碳可以得到令人满意的结果(Breuer 等人, 2005)。要对预浸泡氰化物进行控制，使得所得到的体积高度浓缩的氰化铜洗脱液包含的最小氰化物对铜的比值约为3.5 ，其对通过电解进行后续处理是理想的。在此之前的工作中的结果还表明，铜可以容易地在氰化铜洗出液pH 为5时电积而不引起的CuCN的沉淀。采用醋酸钠（ pKa值= 4.76）作为pH缓冲剂，其后已发现能提高铜在低pH值的电解（未发表资料） 。在建议的工艺流程中，在铜和氰化物的回收后，含乙酸洗脱剂将需要在洗脱回路循环。因此，明白醋酸铜溶出的效果是很重要的。图6 醋酸盐对于从活性碳中洗脱铜的影响（实验条件： 铜载液: 11.3 g t1; 洗脱液: 100 100 mM氰化物中100 mM 醋酸盐的有和无)图6示出在100 mM醋酸的存在和不存在都具有几乎相同的洗脱曲线，铜回收率，这表明醋酸的存在对铜从碳的溶出的影响不大。 这是由于乙酸对活性炭吸附的亲和性差。将含有50mM醋酸和20g L-1的碳中的溶液进行分批实验醋酸负荷，醋酸炭装载被发现是2900g1，其含贫液49 mM 。醋酸碳弱吸附也意味着，醋酸洗脱过程中的损失是最小的，由于少量转移，其对以下铜吸附循环的潜在影响将不太可能是一个问题。3.2.2树脂洗脱 对不同的洗脱系统批量洗脱的结果做了研究，将氰化铜加载强碱离子交换树脂归纳于图7。 可以看出，对于大多数的洗脱液，洗脱实质上在第一个小时内完成， 在所有调查的洗脱剂中，硫氰酸盐似乎是最有效的。 以下会对每个系统的洗脱性能进行更详细地讨论。3.2.2.1 有机洗脱液 试验采用了一些常见的有机酸盐（醋酸盐，苯甲酸盐，琥珀酸盐和邻苯二甲酸酯），包括两个一价和二价有机离子具有和不具有苯环结构。使用它们存在潜在的优点： 1） 它们是pH缓冲液，在随后的铜电解可以进行（ pH值为5 ）的范围内; 2）使用酸将盐转化成它们的酸形式，该树脂会很容易地再生。然而，可以从表7中看出， 这些有机物24小时洗脱效率是普遍较差。小于1 的铜洗脱应用琥珀酸酯，邻苯二甲酸酯或乙酸酯。用醋酸进行洗脱与用醋酸进行吸附相似，上面讨论了碳。因此，如果乙酸被用作在电解电路的缓冲器，对随后的洗脱循环的影响不大。苯甲酸具有18.6 更优的效率，然而，它仍然很少在实践中应用。 图7 各种洗脱液洗脱曲线（实验条件：15毫升预装0.26M铜的树脂,其中的铜来自于氰化物- 铜比率为4的溶液,并被分成每份1.5毫升，随后用50毫升每种洗脱液水浴洗脱）表7 使用有机铜的洗脱（24小时）表8使用无机物铜的洗脱（24小时）3.2.2.2无机洗脱液 表8总结了氰化铜使用各种无机洗脱液洗脱的效率（24小时）。如可看到的那样，用2M的硝酸铵溶液洗脱大约70的铜的一整夜。硝酸铵洗脱剂的pH值 经测定为6.5，这是有利为后续铜的电解冶金（Breuer等人，2005）。硝酸洗脱系统不需要再生，硝酸将与铜回收过程中的树脂进行交换。但是， 这可能会导致硝酸盐在水中电路的积累而可能会产生其他问题。硫代硫酸铵洗脱缓冲时pH 为5，乙酸盐被发现有效地洗脱树脂上的氰化铜（表8）。 可以看出，当1.7M的硫代硫酸铵被使用，基本上铜的完整洗脱在24小时实现的。但是， 溶出过程比硫氰酸系统（图7）要慢。 硫代硫酸铵洗脱物的电沉积铜导致黑色沉积物，这表明的表面上Cu2S的形成。 这是由于硫代物至S2-高负过电位降低。如果电解用于从硫代洗脱液回收金属铜， 由此的Cu2S的形成可能是一个问题，尽管它可能是一种新的形成Cu2S沉淀的方法。 另外，化学硫化物沉淀之后的HCN恢复可能是作为硫代硫酸钠洗脱一个可行的选择。 从表8可以清楚得知硫氰酸是非常有效地葱强碱树脂洗脱氰化铜。对其各种浓度进行了调查，但是1M的硫氰酸盐的快速过程被发现足以实现接近100洗脱效率（铜的洗脱实质上第一个小时内完成。见图7）。由于铜 - 硫氰酸盐络合物的 Cu(SCN)32的稳定常数，10 11.6 ，比铜氰化物配合物的Cu（ CN）32-的 ， 1029.2 ，要低。洗脱机制已被建议是离子交换，而不是在树脂上Cu（ CN） 32-转换为Cu（ SCN）32 - （ Gattrell等人，2001 ）。这样的离子交换洗脱机理已得到Oliveira等的支持。（ 2008）其使用拉曼光谱来分析这两种树脂珠和硫氰酸盐洗脱的氰化铜配合物并证明，铜硫氰酸络合物或混合形成铜氰络合物硫氰酸盐在热力学上是不可能的。 由于氰化铜与硫氰酸盐之间的竞争（表4） ，含硫氰酸盐洗脱的树脂能够再生铜吸附铜，但不完全吸附。另外，硫氰酸盐的吸附过程中损失并进入尾矿是不希望的，因为增加了试剂的成本和潜在的下游解毒成本。因此，硫氰酸盐洗脱树脂返回到吸附回路之前应该被再生。这同样能够从含有氰化铜的浸提溶液中移出硫氰酸盐的优点。进行了多项调查，以再生硫氰酸加载的树脂包括使用浓硫酸和三价铁离子（ Fleming等人，2003 ; Fleming，1985）。然而，由于较宽的pH值的渗透作用树脂的断裂变化已经被证明是一个大问题，这些酸性再生过程（ Fleming等人，2003 ） 。再生步骤进一步发展之前，需要使用硫氰酸盐是一种可行的选项。 表8是使用基于氯化铜的洗脱系统。使用2M的氯化钠铜洗脱效率达到38。在10mM氰化物存在时，效率提高到约50 。据认为，氰化通过使一些Cu（CN）32-的转化为Cu（CN）43 - 增进铜洗脱（铜作为 Cu（CN）32- 需要两个吸附位点，而Cu（CN）43 - 需要三个）。 此外， Cu（CN）43 - 比Cu（CN）32-多水合, 因此较少 受到疏水性树脂基质（Lukey等人，2000年）的青睐。 相比之下，氯化铵被发现在洗脱氰化铜时效果比氯化钠还差。基于洗脱液调查3.5 M氯化镁在所有的氯化物中具有最佳的洗脱效率（61）。 这归因于高浓度的氯化物，7 M，在浓氯化镁溶液中镁离子的广泛水化增加了氯离子的活性。使用氯化物洗脱剂的优点在于，将洗脱的树脂不需要再生，氯在水中电路的积累不再是一个问题。3.2.3用高盐氰化物溶液进行预浸泡之后用强氯进行柱洗脱 分批洗脱测试中的洗脱剂，由于铜的液体和树脂相之间的平衡，高铜浓度可能妨碍洗脱性能。因此，对柱洗脱的氯化物体系进行了进一步调查，因为这可以利用柱洗脱的平衡达到更好的洗脱效率。 为了有助于树脂的氰化铜转换为（ CN ）43 - ，预浸泡阶段，用含有高浓度的氰化物的高浓度盐溶液（3M NaCl的1 MNaCN ）来实现。浸泡后的树脂用含4 M氯化钠进行柱洗脱，使氯化物中最大限度地进行 Cu（CN）32- 与Cu（CN）43 -的离子交换。图8示出柱洗脱结果。可以看到的，对于含有一些游离氰化物的（其中铜主要以Cu （CN）32- 存在）氰化铜溶液中加载的树脂 （典型的在金浸出工序） ，用大约80的铜洗脱出的前两个柱床体积（图8a） ，获得了良好的洗脱曲线。相比之下， Lukey等（ 2000年）使用Amberjet 4400树脂，只8床体积取得了63 的铜洗脱效率，其使用2 M 含有8M游离氰化物的氯化钾。Amberjet 4400树脂的官能团也是季铵盐，试验中Lukey等人的铜的洗脱效率。 （ 2000年）是这样归因于缺乏预浸泡高浓度氰化物洗脱和用2M的低级氯离子浓度为前洗脱。图8b用于比较的这些树脂的洗脱，它们装有的氰化铜溶液氰化物与铜比为2（铜主要以Cu （CN）2 - 形式存在） 。在浸出尾矿中如此低氰水平，这是金矿运行中很难实现的极端的负荷条件。 可以看出，制得的50前2个床体积的洗脱效率低级。 较低的洗脱效率，是由于在预浸泡阶段缺乏游离氰化物 ，甚至第一部分检测时没有游离氰化物被洗出液中。 因此，在预浸泡时，较高的氰化物浓度将有望提高Cu（CN）2-转化为Cu（CN）3 2 - 和Cu（CN）4 3 -的效率。 图8 用4 M氯化钠柱洗脱氰化铜然后用3 M 氯化钠+1M氰化钠预浸泡(a:从含5 mM的游离氰化物的氰化铜溶液中装载铜,载液:0.52M; b:从氰化物与铜的比为2的氰化铜溶液中装载铜, 载液:0.93 M)3.2.3.1 加载典型浸出液的树脂的洗脱 硫氰酸盐是常用的浸出尾液，其中矿石包含硫化矿物。由于其对离子交换树脂的强亲和力，弄清硫氰酸盐在铜的洗脱过程中的作用是非常重要的。预装载铜和硫氰酸盐使用3.2.3节开发的方法洗脱。图9a显示了良好的铜的洗脱曲线，两床体积的洗脱效率为89 。另一方面，硫氰酸盐的洗脱曲线是一个小的尖峰后跟一个长尾巴（图9b）。这表明，预浸泡有对硫氰酸洗脱的影响很小，主要洗脱机制是与氯化物的离子交换，长的尾巴是由于硫氰酸盐对于树脂的亲和力比氯化物强。在六个床体积，相应的洗脱效率提高接近线性增大到36 。图9用4M的氯化钠柱洗脱,然后用3 M氯化钠+1 M氰化钠预先浸泡。 树脂装入0.3M的铜和0.46 M硫氰酸,其来自于含有3 mM铜，3.5mM游离氰化物和9mM硫氰酸盐的合成浸出液。（a：铜的洗脱曲线，b：硫氰酸盐洗脱图）不充足的硫氰酸盐洗脱意味着该树脂返回到下一个复苏周期将携带一些残余的硫氰酸盐。然而，应当指出，硫氰酸盐从树脂上洗脱可能是对于氯化物具有较强的亲和力的树脂更有效率，例如PuroliteA100/2412和Amberjet 4400Cl ，如上表5所示。由于铜氰化物和硫氰酸盐之间的平衡，含有氯和部分硫氰酸盐的 洗脱树脂，仍然具有回收铜的能力。 实验是这样进行的，即模拟闭环树脂恢复过程的稳定状态。 对两种工艺流程进行了测试，其中一个浸出液中硫氰酸盐去除地非常有限，另外一个去除了一些硫氰酸盐。 为了模拟在稳态下的闭环操作中，物料平衡用于每个流程来估算洗脱液流中硫氰酸盐的累积。这继而被作为进料硫氰酸洗脱浓度。3.2.3.2 流程中有限硫氰酸去除 图10示出的流程为这个第一个选项。在此选项中，多数洗脱液在铜和氰化物的回收中是再循环的，以约0.4柱床体积清洗，以保持溶液的平衡。该模拟稳态加载结果示于表9 。可以看出，部分地加载了硫氰酸盐的树脂（模拟具有较高浓度的硫氰酸）仍然强烈地吸附铜（含0.2mM的贫液铜的0.3M的装载）。如果树脂逆流流动时，在吸附回路，预期的铜几乎完全恢复。洗脱结果表明，用77 mM高铜浓度洗脱的前3床体积树脂吸附的铜大约为90 。小体积高浓度的铜有利于后续恢复（例如，电积）。另一方面，在模拟的稳定状态下，非常少的硫氰酸盐（ 5）进行洗脱，树脂返回到吸附浓度接近其平衡浓度。因此，在稳定状态下少量硫氰酸将会从浸出溶液（相当于硫氰酸吹扫的量）回收的，并且大多数硫氰酸盐在浸出回路流入尾矿。一些在图10中所示的流程图的0.4 BV的清洗溶液可以回收形成0.4 BV供未来洗脱。然而，由于该系统的水平衡可以回收的数量将取决于氰化物的含量。图11显示了流程的第二个选项，在此选项中，以下回收的前两个床铜和氰化物被清除。因此，处于闭环树脂恢复过程的稳定状态时，与第一个选项相比从浸提溶液提取到更多硫氰酸，其很少流入尾矿。表10显示这个模拟的过程的溶出结果。在这种情况下，前两个床体积88 的铜被洗脱，铜浓度为112 mM，观察到的硫氰酸盐实现更高的洗脱（35）。这是因为，在稳定状态中回收洗脱液中硫氰酸盐的浓度（第2 4 BV E2）比较低（ 20mM），允许更多的硫氰酸盐在起初的2个床体积被洗脱（40mM在溶液中，其随后被清洗）。因此，在该选项从浸提液中除去硫氰酸盐增多是由于两个因素：（1）清洗两个床体积，而不是第一个选项中的0.4床体积 ;（2）由于在回收洗脱时低浓度的硫氰酸，起初的两床体积硫氰酸洗脱增强。由于前2床体积的清洗，更多氯化钠与硫氰酸一起丢失，除非是通过更进一步工艺回收。 为了尽量减少氯化钠的损耗，不同的预浸泡和洗脱条件进行了调查的结果也示于