现代环境检测技术难点.doc

2015年春季学期现代环境监测技术课程论文生物燃料电池王 颖（大连交通大学，环境科学与工程，20142129）摘要：简介了生物燃料电池的概念和工作原理,回顾了生物燃料电池的发展历史。对80年代后两种生物燃料电池微生物燃料电池和酶燃料电池的研究动态分别进行了总结,并对目前存在的主要问题进行了分析。阐述了当前研究的发展方向,预计随着燃料电池研究热潮的再度兴起和生物技术的高速发展,生物燃料电池技术研究将取得显著进展。关键词：生物燃料电池微生物燃料电池酶燃料电池0 引言生物燃料电池是燃料电池中特殊的一类。它利用生物催化剂将化学能转变为电能,所以除了在理论上具有很高的能量转化效率之外,还有其它燃料电池不具备的若干特点:原料广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料,甚至可利用光合作用或直接利用污水等1;操作条件温和。一般是在常温、常压、接近中性的环境中工作的。这使得电池维护成本低、安全性强;生物相容性。利用人体内的葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体,作为心脏起搏器等人造器官的电源。1911年,英国植物学家Potter用酵母和大肠杆菌进行实验,宣布利用微生物可以产生电流,生物燃料电池研究由此开始。40多年之后,美国空间科学研究促进了生物燃料电池的发展,当时研究的目标是开发一种用于空间飞行器中、以宇航员生活废物为原料的生物燃料电池。在这一时期,生物燃料电池的研究得以全面展开,出现了多种类型的电池。但占主导地位的是间接微生物电池,即先利用微生物发酵产生氢气或其它能作为燃料的物质,然后再将这些物质通入燃料电池发电。从60年代后期到70年代,直接生物燃料电池逐渐成为研究的中心。热点之一是开发可植入人体、作为心脏起搏器或人工心脏等人造器官电源的生物燃料电池。这种电池多是以葡萄糖为燃料,氧气为氧化剂的酶燃料电池。正当研究取得进展的时候,另一种可植入人体的锂碘电池的研究取得了突破,并很快应用于医学临床。生物燃料电池研究因此受到较大冲击2。进入80年代后,对于生物燃料电池的研究又活跃起来。氧化还原介体的广泛应用,使生物燃料电池的输出功率密度有了很大提高,显示了它作为小功率电源的可能性。90年代初,我国也开始了该领域的研究3。1 生物燃料电池的工作原理和分类生物燃料电池的构造如图1所示， 燃料（葡萄糖等) 于阳极室在催化剂（酶、微生物等) 作用下被氧化，电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极，氧化物（一般为氧气) 在阴极室得到电子被还原。图1：生物燃料电池结构示意图按采用催化剂的不同，生物燃料电池可分为微生物燃料电池4和酶生物燃料电池5前者利用微生物整体作为催化剂，后者直接利用酶作催化剂。催化剂的研究过去主要集中于阳极因阴极反应物和普通燃料电池相同，近来为了替代贵金属铂电极对阴极催化剂的研究也越来越多。生物燃料电池的阳极如图2所示，底物（ 燃料）在微生物或酶的催化作用下被氧化，电子经过介体的传递到达电极。图2：生物燃料电池阳极示意图按电子转移方式的不同，生物燃料电池又可分为直接生物燃料电池和间接生物燃料电池，直接生物燃料电池是指燃料直接在电极上氧化。电子直接由燃料转移到电极,间接生物燃料电池的燃料不在电极上氧化。在别处氧化后电子通过某种途径传递到电极上来,还有一种间接生物燃料电池是利用生物方法制氢用作燃料电池的燃料6，这也是间接生物燃料电池的一种。影响生物燃料电池性能的主要因素有7，燃料氧化速率、电子由催化剂到电极的传递速率、回路的电阻、质子通过膜传递到阴极的速率以及阴极上的还原速率。由于生物催化的高效性，燃料氧化速率并非整个过程的速率控制步骤。微生物细胞膜或酶蛋白质的非活性部分对电子传递造成很大阻力电子由催化剂到电极的传递速率决定整个过程的快慢，目前提高电子传递速率的方法主要有采用氧化还原分子作介体8，通过导电聚合物膜连接酶催化剂与电极9等。另外，为了提高质子传递速率和缩小电池体积，无隔膜无介体的生物燃料电池也成为研究热点10-11。对于含介体的生物燃料电池，介体选择主要考虑以下几方面10,12:（1）与生物催化剂及电极发生可逆的氧化还原反应（2）氧化态和还原态都较稳定，不会因长时间氧化还原循环而被分解（3）介体的氧化还原电对有较大的负电势，以使电池两极有较大电压（4）有适当极性以保证能溶于水且易通过微生物膜或被酶吸附。2微生物燃料电池理论上,各种微生物都有可能作为生物燃料电池的催化剂,经常使用的有大肠杆菌、Proteus vulgaris等。传统的微生物电池以葡萄糖或蔗糖为燃料，利用介体从细胞代谢过程中接受电子,并传递到阳极。与酶电池相比，微生物电池对燃料的利用效率比较低，其原因是副反应较多。Thurston等人13用同位素标记的方法对燃料使用情况进行了研究。他们以C14标记葡萄糖,研究了细菌Proteus vulgaris催化的微生物电池过程。结果表明实验条件下有40%50%的葡萄糖被完全氧化为CO2，而30%的葡萄糖经副反应生成了乙酸盐。选择适当的菌种-介体组合，对微生物燃料电池的设计致关重要。Delaney等人14用亚甲基蓝等14种介体及大肠杆菌等7种微生物，葡萄糖或蔗糖为原料测量了介体被细胞还原的速率与细胞的呼吸速率，从中选出了4种微生物在生物燃料电池中进行实验。结果发现介体的使用明显改善了电池的电流输出曲线，其中TH+(硫堇)-P.vulgaris-葡萄糖组合的性能最佳，库仑产率(实际电流量与燃料消耗所算得的理论电流量之比)最高达到了62%。Lithgow等人15则更侧重于不同介体的比较。他们选择了介体TH+、DST-1、DST-2及FeCyD-TA(ferric cyclohexane-1,2-diamine-N,N,N,N-tetraaceticacid)与大肠杆菌在生物燃料电池中的组合，实验结果表明前三种介体的促进电子传递作用比FeCyDTA要好。另外，通过比较使用TH+、DST-1、DST-2时电池输出电流，他们发现在介体分子亲水性基团越多,生物电池的输出功率越大。其原因可能是在介体分子中引入亲水性基团,能够增加介体的水溶性，从而减小介体分子穿过细胞膜时的阻力。近期，出现了一些形式新颖的微生物燃料电池,其中具有代表性的是利用光合作用和含酸废水产生电能。Tanaka等16-17将能够发生光合作用的藻类用于生物燃料电池,展示了光燃料电池新种类的可行性。他们的电池使用的催化剂是蓝绿藻，介体为HNQ。通过对比实验前后细胞内糖原质量的变化，他们发现在无光照时，细胞内部糖原的质量在实验中减少了，同时还发现在有光照时，电池的输出电流比黑暗时有明显的增加。为解释这些现象，他们使用抑制剂对HNQ促进蓝绿藻18、海藻Synechococcus sp19中电子传递的机理进行了探索。实验结果表明,在黑暗中，细胞本身糖原的分解时产生的电子是电流的主要来源，而在有光照时，水的分解是电子的主要来源。Karube和Suzuki20用可以进行光合作用的微生物Rho-dospirillum rubrum发酵产生氢,再提供给燃料电池。除光能的利用外,更引人注目的是他们用的培养液是含有乙酸、丁酸等有机酸的污水。发酵产生氢气的速率为1931ml/min,燃料电池输出电压为0.20.35V，并可以在0.50.6A的电流强度下连续工作6h。通过比较进出料液中有机酸含量的变化，他们认为氢气的来源可能是这些有机酸。Habermann和Pommer21进行了直接以含酸废水为原料的燃料电池实验。他们使用了一种可还原硫酸根离子的微生物Desulfovibrio desulfuricans，并制成了管状微生物燃料电池。在对两种污水的实验中，降解率达到35%75%。此工作显示，生物燃料电池的双重功能,即一方面可以处理污水，另一个方面还可以利用污水中的有害废物作为原料发电。3酶燃料电池能够在酶燃料电池中作为催化剂的酶主要是脱氢酶和氧化酶。甲醇和葡萄糖是最常见的两种原料。甲醇氧化主要使用酒精脱氢酶ADH(Alcohol dehydroge-nase)或甲醇脱氢酶MDH(Methanol dehydrogenase)作催化剂，氧化的产物是甲酸。Plotkin等人在以MDH为催化剂的甲醇燃料电池中，比较了介体PES和PMS的性能,结果发现在pH值9.5时，PES工作的稳定性比PMS要好。这种电池的主要缺陷是产物甲酸的积累导致电解液pH值不断减小，所以难以实现长期连续工作。为了解决这个问题，P.L.YUE和K.Lowther22在MDH的基础上又引入了甲酸脱氢酶FDH(formate dehydrogenase)，使甲醇完全氧化为CO2。其电池中使用的介体仍为PES和PMS。另外，他们以碳布为阳极，比较了酶固定化和酶游离时电池性能的差别，发现将酶固定化可使电流增大138%。由于MB+具有较好的稳定性，而且能不可逆吸附在石墨上，Persson等人23选择它作为介体设计制作了间接葡萄糖电池，使用的催化剂为葡萄糖氧化酶(GOD)；当采用固定化酶时,电池可储存数月之久，但介体的寿命却很短,每隔几小时就需要更换。Laane等人24改变了传统的思路，在葡萄糖生物燃料电池两极同时使用生物催化剂，发现在发电的同时可以合成生化制品。他们制作的电池阳极使用葡萄糖氧化酶为催化剂、DCPIP(2,6-dichlorophenolindophenol)为介体，阴极使用CPO(Chloro-peroxidase)作催化剂。电池工作3天后在阳极和阴极室分别得到葡萄糖酸(D-glucose acid)10mg、5-chlorobarbituric acid(5-氯化巴比土酸)8mg，电流未超过1mA。4生物燃料电池发展的瓶颈和前景展望生物燃料电池作为一种新能源的实际应用还比较遥远，主要是因为它的输出功率密度远不能满足要求。按照Marcus和Sotin提出的理论,电子传递速率是由电势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定的25，决定生物燃料电池输出功率密度的主要因素是相关的电子传递过程，也就是说，生物体系缓慢的电子传递速率是生物燃料电池发展的瓶颈。理论和实验都表明，随着电子传递途径距离的增加,电子传递速率呈指数下降的趋势。酶分子蛋白质的外壳对从活性中心到电极的直接电子传递产生了屏蔽作用，引入介体一定程度上可提供有效的电子传递通道。然而，有时这样做无形之中又增大了电子传递的途径距离，其总体的效果还不令人满意。因而最理想的是通过借鉴生物电化学领域的直接电子传递的研究成果，在生物燃料电池中实现直接的电子传递，从而提高输出功率.目前，实现直接的电子传递主要以下几种方法：（1）对酶的外壳进行修饰,再将其固定到电极表面从而实现电子的直接传递；（2）直接用导电聚合物固定酶，使导电聚合物深入到酶的活性中心附近,从而大大缩短电子传递的距离，实现电子的直接传递；（3）通过在电极表面进行贵金属纳米粒子、以及碳纳米管等物质的修饰，利用纳米粒子的尺寸效应、表面效应等奇妙的特性来实现直接的、快速的电子传递26。随着生物和化学学科交叉研究的深入，特别是依托生物传感器和生物电化学的研究进展，以及对修饰电极、纳米科学等研究的层层深入，生物燃料电池研究必然会得到更快的发展。作者深信，生物燃料电池作为一种绿色环保的新能源,在生物医学等各个领域的应用的理想必然会实现。参考文献1Kreysa G,Schenck K,Vuorilehto K,et al.Bioelectrochemical hydrogenproduction IntJ.J Hydrogen Energy,1994,19(8):6736762Milazzo G,Martin Blank.生物电化学-生物氧化还原反应M.肖科译.天津:天津科学技术出版社,1990:3353韩保祥,毕可万.采用葡萄糖氧化酶的生物燃料电池的研究J.生物工程学报,1992,8(2):2032064COONEY M J,ROSCHI E,MARISN I W,etal.Physiologic studies 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