光催化转化CO2的研究现状.doc

环境污染化学与物理论文光催化转化CO2的研究现状摘要：CO2是引起温室效应的主要气体之一，通过光催化转化将CO2还原为有机物，这一反应是经济、清洁、环境友好的一种有应用前景的方法。新型催化剂的研究制备就显得尤为重要，目前的光催化剂主要有酞菁钴(CoPc)/TiO2、Cu/WO3-TiO2、SiO2/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等,每种催化剂都各有其优缺点及适用范围。关键词：CO2；光催化转化；酞菁钴；TiO21前言近年来，由“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题1。作为全球变暖的主要贡献者温室气体CO2，其主要产生于石油化工、陶瓷、水泥、发酵、钢铁和电力等行业的生产过程，在CO2排放方面，中国是仅次于美国的世界第二大国，并将很快取代美国成为第一排放大国2。为了缓解地球温室效应，将大气温室气体浓度稳定在一个安全水平上，必须减少CO2的排放并进行有效的治理和利用。将CO2催化转化不仅有利于消除大气温室效应，又能合成有机燃料或其它化工中间产物。解决这一问题的最有效手段是将CO2还原为甲酸、甲醛等有用的产物。为了实现这一转化，人们进行了很多方面的研究，由于CO2分子十分稳定，且反应受热力学平衡的限制，常规的热表面催化反应技术难以实现这类反应3。目前最有应用前景的是光催化转化，因为光能不会造成环境污染。因此，光催化还原CO2合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。2 CO2的光催化 2.1 国内外研究现状控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。当前，控制减缓CO2的主要方法首先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，鼓励低排放、低能耗企业的建设，对高能耗的企业实行技术改造；大力发展节能技术，提高能源利用率；寻找新能源5；其次，对迫不得已排放的CO2通过回收分离、捕获贮存、资源化利用等技术减少或消除其排放6。其中CO2捕集技术成本高，封存技术的安全性不能保障7，CO2的高温转化一般在900以上才有较高的转化率，而且催化剂表面易积炭，并容易发生结构的变化8。所以到现在为止还没有一种经济和有效的工业技术。这使得化学固定、催化循环利用CO2的研究，受到广泛重视。目前CO2催化消除的主要技术有：合成甲烷气体；加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸；分解成C等9。催化剂的研究是这些转化技术中的重要部分。CO2的惰性及热力学上的不利因素使CO2难以活化还原10，用传统方法制备的催化剂存在着转化率低，副产物多及选择性不高等问题11。因此，新型高效催化剂研制及相应低温高转化率合成过程的开发是CO2催化转化工艺路线的核心问题之一。催化剂研发的一个新的趋势是使CO2转化成燃料和化学品。在光还原CO2的研究中，大部分集中在TiO2与其他金属或金属氧化物的耦合上或利用金属参杂。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等，TiO2是在环境分析中应用最广泛的光催化剂之一。除了其在大气和水处理中的应用，在能源方面也有涉及4。例如在水分解和光化学太阳能电池中的应用。随着对释放到大气中碳的关注度日益增加，对TiO2的关注也随之增加。通过TiO2可将CO2转化为甲烷、甲醇等可储存燃料，有潜在的利用价值。2.2 光催化转化CO2的主要催化剂（1）CoPc/TiO2作为催化剂：金属酞菁类化合物是含有16个电子的大环有机配合物12，由于其独特的电子结构，金属酞菁类化合物具有良好的催化性能，能被可见光激发13。过渡金属配合物金属酞菁(MPc)能吸收太阳光谱中的主要部分、有长的激发状态、能促进小分子活化。但在实际使用过程中却存在易于氧化及难与反应体系分离等缺陷，以前的研究大多是将其溶于有机溶剂或载于薄膜上来参与反应，将其固载化的研究很少。若将MPc负载在TiO2表面，可大大促进可见光的吸收并将CO2转化为有机物。浸渍法：以酞菁钴(CoPc)为活性组分，TiO2为载体，采用浸渍法进行负载，将此催化剂用于CO2还原，在可见光照下，即可将CO2还原为甲酸、一氧化碳、甲烷等，其中甲酸为主要产物13。实验条件为：光源为500W的碘钨灯；浸渍时间12小时；溶剂方面，因为CoPc的溶解度极小，要有一种合适的溶剂，在甲苯中CoPc溶解度较好，所以溶剂选择甲苯。此法产率较低，只能溶于有机溶剂中进行均相反应，反应后催化剂不可循环利用，且要用到毒性高、价格昂贵的有机溶剂，反应成本较高。原位合成法：原位合成技术,即在一定条件,通过化学反应,在基体内原位生成一种或几种增强相,从而达到强化的目的。这种方法可得到颗粒尺寸细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料,是一种有前途的颗粒增强复合材料制造工艺。以钛酸正丁酯为原料，以二价钴离子为模板剂在TiO2凝胶基质合成的同时，通过邻苯二腈的四聚反应将CoPc在TiO2表面原位合成，得到均匀掺杂的CoPc/TiO2光催化剂14。此光催化剂用于CO2光催化还原，在可见光照射下，水溶液中就可以还原CO2为甲醇、甲醛、甲酸等产物。实验条件为：CoPc的负载量为3%；pH=1；搅拌12小时；焙烧温度200；此催化剂在可见光照射下反应10小时。此法还原产物量较高，在可见光照下就可还原CO2，为将来直接利用太阳能提供了参考依据。并且，原位合成CoPc/TiO2光催化剂的制备方法简单快速，节约能源，为光催化还原CO2提供一个便捷廉价的途径。（2）Cu/WO3-TiO2作为催化剂将光促表面催化反应技术15-16应用于活化C02 和烃类这一反应，制备出负载金属Cu的复合半导体WO3-TiO2光催化剂，将丙烯和CO2合成MAA（甲基丙烯酸）。Cu/WO3-TiO2催化剂光吸收量的提高有利于其催化活性的增大，在383K，0.1MPa和125W紫外灯辐照下，烃类转化率比较高。（3）SiO2/TiO2作为催化SiO2/TiO2具有光催化还原活性，在水溶液中光催化还原CO2，主要还原产物是甲醇，还有少量的甲醛产生。TiO2有比表面大,利于吸附，稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点，而广泛应用于环境污染治理和能源转化。而SiO2的引入，使SiO2/TiO2比表面增大，同时SiO2具有亲水性，能有效吸附更多的反应物于催化表面的活性位置上，提高还原反应产率。（4）Cu/ZnO-TiO2作为催化剂用溶胶凝胶法制备金属负载n-P型复合固体材料Cu/ZnO-TiO2， ZnO与TiO2之间会部分的形成Zn-O-Ti键联，在主波长为365nm的紫外灯为辐照光源的催化反应中能将CO2与C2H4直接合成丙烯酸。与单纯的TiO2相比，ZnO的加入可明显提高材料对紫外光的吸收率，而金属Cu的负载则提高了材料对可见光的吸收率。使其可以作为优良的光反应表面催化材料加以应用。（5）Pt/Cu作为催化剂半导体催化剂因其禁带宽度分布较宽，得应用紫外光来激发，不利于太阳能的利用。一些纳米管阵列的特征为壁厚特别薄，有助于有效的将载体转移为可吸附的形式，并且吸附在具有由共催化剂铂(Pt)/铜(Cu)的纳米尺寸负载的表面。单一的半导体存在易发生光腐蚀、光子利用率低等缺陷，通过金属离子参杂、金属负载以及半导体复合等修饰可以优化二者的光催化反应性能，用含氮的二氧化钛纳米管阵列可更有效地利用太阳光使CO2和水蒸汽转化为甲烷和其他烃类。3 总结随着我国经济的持续快速发展，化石能源消耗量还会继续增加，我国的CO2减排压力将日益凸显。虽然国内外目前虽已研制出新型催化剂，但都局限于实验室研究阶段，很多问题还有待于深入研究，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。金属离子参杂、金属负载、半导体复合等都是常见的研究方法。在众多光催化剂中，负载型催化剂因具有比表面积大、热稳定性