离子液体对Cu2难点.docx

离子液体对Cu2+的萃取及反萃取的研究及应用 （赵立佳 李寅灏 高珷靓）摘要： 研究了阳离子取代基咪唑类离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C2mimPF6) 作为萃取剂对水中及铜锌，铜铅混合溶液中Cu2 +的萃取能力，研究发现，上述离子液体本身对水中铜离子萃取能力很低，但加入螯合剂双硫腙后，萃取率可由原来的3.4% 提高到93.2%，说明离子液体双硫腙体系有较高的萃取率; 我们还考察了萃取时间，温度，pH 值、以及加入干扰离子Zn2+，Pb2+对萃取效率的影响，结果表明: 温度对该萃取体系影响并不显著; 当萃取时间大于6 min时，萃取基本达到平衡状态; 溶液pH的变化对离子液体萃取体系的影响较大，酸性条件时萃取率较低，当pH9时，萃取率均大于90%；在铜锌混合体系中Cu2+萃取率受到Zn2+影响降低至63.2%，在铜铅混合体系中对Cu2+的萃取效率基本不变萃取率为90.2%，对Pb2+几乎无萃取效果，离子液体对重金属的选择性将为其在重金属离子分离中的应用提供可能。同时 pH 的摆动效应为重金属离子的反萃取回收及离子液体的回用提供了条件，我们利用该效应成功地进行了反萃取离子液体的实验.使其达到回收再利用的目的。关键词：离子液体 重金属离子 萃取 反萃取1.引言： 近年来，随着工业的发展，大量的重金属元素由于某些原因未经处理就被排入土壤及河流、湖泊和海洋等水体中，危害土壤、水生生态环境。重金属污染现已成为一个世界性的环境问题，并引起人们越来越多的关注。铜是重金属元素的一种，广泛应用于电镀、电路板印刻等行业。环境中水的铜离子质量浓度达0.01 mg/L时，对水体自净会有明显的抑制作用；超过3.0mg/L时，水体会产生异味； 超过15mg/L，就无法饮用重金属废水是环境危害最为严重的工业废水之一。选矿厂排出的尾矿液中含有大量的悬浮物，这就是选矿废水，其中包含了Cu2+，Pb2+，Zn2+等重金属离子，不经处理排放或流失会严重污染水源和土壤，危害水产和植物，淤塞河流、湖泊。对河流、湖泊水源和农业、渔业生产造成很大威胁。有的河流、湖泊被尾矿淤积，浮选剂臭气四溢，使鱼类受污染而不能食用，渔业减产。因此除去Cu2+，Pb2+，Zn2+等重金属离子对环境有十分重要的意义。溶剂萃取由于具有方法简便、分离效果好、可连续操作等优点，已经成功用于废水重金属的回收，但由于溶剂本身含有一定毒性，而且挥发性较大，存在着较大的安全隐患。因此我们决定尝试离子液体这一新型绿色溶剂来解决这一难题。室温离子液体( room temperature ionic liquids，RTIL) 是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的物质（如图1）。与传统的有机溶剂相比，它具有独特的性质及特有的功能：如常温下无挥发、较好的化学稳定性、可设计性，且离子液体可循环使用，可以反萃取，且其性状基本不变,被认为是替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”。常见的有咪唑类和吡啶类和功能性离子液体。离子液体作为一种环境友好的溶剂不仅在电化学，有机合成，也在分离分析化学领域得到广泛的重视。实验表明，在离子液体中加入萃取剂可有效萃取金属元素，但加入的萃取剂种类繁多,且不同金属元素的配位环境各不相同，对离子液体萃取性能的影响很大。因此，温度，萃取时间，萃取剂种类的选择、用量等萃取条件还需要深入研究。图1.常见的四种离子液体结构示意图双硫腙（如图2）本身就是一个良好的萃取剂，但是由于其本身为固体，必须溶于有机溶剂才可进行萃取，而如今若使用溶解双硫腙的有机溶剂普遍易挥发，难处理，容易对环境造成污染，离子液体由于其低蒸气压与稳定的优势，成为了一种绿色溶剂，通过溶解螯合剂双硫腙，以达到其萃取效果，实现1+12的效果。同时萃取结束后加入稀硝酸，其（NO3-）可使Cu2+富集进入水相，达到离子液体反萃取，重复利用的目的。图2.双硫腙结构示意图已知文献中将离子液体用于水中有毒污染物的去除和回收，取得了良好效果。书籍、所查文献中还对离子液体萃取回收废水中重金属的可行性与进行了研究，如李长平：疏水性离子液体为溶剂对Co2+和Cd2+废水的萃取性能。马毅红等人研究了离子液体双水相体系分离的效果。 我们选用了1乙基3甲基咪唑六氟磷酸盐作为疏水性离子液体。在加入螯合剂（双硫腙）时对Cu2+和Pb2+进行萃取，并对其萃取性能进行研究。有针对性的模拟使用该离子液体（C2mimPF6）萃取含有Cu2+和Pb2+的工业废水（选矿废水）的效果，最后通过反萃取方法同时回收重金属离子与离子液体，以期望为选矿废水的处理寻找一条绿色的工艺路线。使用离子液体-双硫腙体系萃取Cu2+。萃取后，加入NaOH将pH值波动到碱性加入稀硝酸将pH值波动到酸性充分反应，静置，液体上下分层上层得到离子液体，下层为Cu（NO3）2工艺路线图2.1材料与方法2.1.1仪器 UV-2450紫外分光光度计；TDZ5-WS多管架自动平衡离心机；PH211台式酸度计；BS224分析天平；KQ100DB超声波清洗器；磁力搅拌水浴加热锅；真空恒温干燥箱2.1.2试剂 铜单元素溶液标准物质；锌单元素溶液标准物质；铅单元素溶液标准物质 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C2mimPF6) 纯度99%)；盐酸羟胺( A.R.) ；乙酸钠( A.R.)；柠檬酸三钠(A.R.)；双硫腙(纯度98%)；新亚铜灵试剂(纯度98%) 本实验用水均为自制二次蒸馏水。2.2 Cu2+浓度测定利用新亚铜法检测上层清液的Cu2+浓度：取离心后的上层清液5.00 mL，移入25 mL具塞试管中，依次加入10% (m/v)的盐酸羟胺溶液1.50mL，37.5% (m/v) 的柠檬酸钠溶液3.00 mL，pH =5. 7的乙酸乙酸钠缓冲液3.00 mL，0.2% (m/v) 的新亚铜灵溶液1.50 mL，然后定容至25 mL，待其显色后用10 mm比色皿在300-700 nm进行扫描，最大吸收峰位于457.00nm处。2.3实验方法控制变量法：测定不同温度，不同时间，不同浓度，不同pH，不同干扰离子下Cu2+被C2mimPF6萃取的效果从而获知离子液体在什么环境下对Cu2+萃取效果最理想。模拟法：为了更贴近模拟废水，我们配置了Cu2+与Pb2+的混合溶液，Cu2+与Zn2+的混合溶液来模拟铜铅选矿废水与铜锌选矿废水。2.4Cu2+标准曲线的制作：2.4.1标准溶液的配制称取CuSO45H2O标准品0.156g，以去离子水溶解，转移到1L容量瓶中定容，则溶液浓度为100mg|L，精密移取125mL，转移到250mL容量瓶中定容，此步骤制得硫酸铜溶液浓度为50mg|L，再分别精密移取2.5mL，12.5mL，25mL，50mL，定容到250mL浓度依次为1、5、10、20mg|L的标准液（如表1）Zn2+用ZnCl2标准品0.1g配制，Pb2+用PbCl2标准品0.1g配制，配制方法同上。表1 Cu2+标准溶液的配置比色皿号123456CuSO4（100mg/L）加入量（mL）2.512.52550125250去离子水加入量（mL）247.5237.52252001250Cu2+浓度（mg/L称取CuSO45H2O标准品0.156g，PbCl2标准品0.1g，以去离子水溶解，转移到1L容量瓶中定容，则溶液浓度为100mg/LCu2+，Pb2+混合溶液。移取50mL，转移到100mL容量瓶中定容，此步骤制得Cu2+，Pb2+混合溶液浓度为50mg/L，再分别移取50mL，定容到250mL浓度为20mg/L的标准液。 称取CuSO45H2O标准品0.156g，ZnCl2标准品0.1g，以去离子水溶解，转移到1L容量瓶中定容，则溶液浓度为100mg/L Cu2+，Zn2+混合溶液。移取50mL，转移到100mL容量瓶中定容，此步骤制得Cu2+，Zn2+混合溶液浓度为50mg/L，再分别移取50mL，定容到250mL浓度为20mg/L的标准液。将100mg/L Cu2+标准溶液与100mg/L Zn2+标准溶液混合得到100mg/LCu2+，Zn2+混合溶液。2.4.2测定波长的选择 取一定Cu2+标准溶液，在300到500nm范围内进行连续扫描，结果表明：Cu2+标准溶液在450nm处有最大吸收，因此选择450nm作为测定波长。2.5.3线性关系考察在25，450nm波长处，测定标准溶液系列，在所测试浓度范围1-100mg/L内有良好线性关系Y=0.01082X+0.0231（如图3），相关系数R= 0. 9983；检出限为 6. 70 g /L；线性范围为 0-6. 00 mg /L;相对标准偏差RSD为1. 8% 。图3.铜溶液标准曲线2.5萃取方法及计算 移取含重金属离子溶液10mL，离子液体1mL，加入0.01g双硫腙，用NaOH调节pH至10，同时温度保持在25摄氏度，磁力搅拌6分钟，然后将溶液加入离心管，将离心管放入离心机以3000 r /min离心10 min，取上层清液按1.2方法测定Cu2+浓度再根据差减法计算离子液体的萃取率(R) 计算公式为R =（1 2）/2 100%其中 1、2分别为萃取前后水溶液中重金属离子的质量浓度。3.结果与讨论3. 1 螯合剂对萃取的影响 实验考察了离子液体本身对水溶液中Cu2 +的萃取能力，结果如图 2 所示。离子液体在未加入双硫腙时，对Cu2 +萃取率非常低，最高仅为2. 1 %.说明咪唑类离子液体本身对Cu2 +不具有萃取能力，可能是因为该种离子液体是疏水性物质，Cu2 +为亲水性离子，不能以离子形式被萃取进入离子液体中。当加入能与Cu2 +形成络合物的双硫腙后，离子液体的萃取率有了大幅度的提高，萃取率高达93.2%说明Cu2 +与双硫腙结合形成的络合物比Cu2 +本身更容易进入到离子液体相中，从而提高了离子液体的萃取率，实现1+12的效果，双硫腙的萃取效果源于其环上的N的孤对电子与重金属如Cu2+形成配位键，将Cu2+富集拉入离子液体相(如图4)实验考察了双硫腙用量对萃取效率的影响，（如图5）发现萃取率随着双硫腙加入量的增加而提高，在100 mg /L 时离子液体的萃取率达到最大值，其中E为萃取率。继续增加双硫腙质量浓度，萃取率反而降低，原因是过量的双硫腙不能被萃取到离子液体相中。图4.离子液体-双硫腙体系与Cu2+螯合反应方程式图 5 螯合剂用量对萃取率的影响3.2时间及温度对萃取效果的影响如图6所示为加入双硫腙后离子液体对 Cu2 +的萃取效率随时间的变化，其萃取率随着时间的增加而提高，在6min时达到93.2%，之后继续增加萃取时间，萃取率基本不变，因此本实验选取6min为最佳萃取时间。如图7 所示，当温度从25升高到70时，萃取率仅从86. 7%升到了91. 6%，萃取效果提升并不明显，而且温度的提高不仅增加了离子液体在水中的溶解度，造成离子液体的损失，还降低了铜双硫腙络合物的稳定性。为了保证萃取效果，同时降低能耗，选择室温下进行萃取。图6.萃取时间对萃取率的影响图7.温度对萃取率的影响3.3 pH对萃取效果的影响由图8可见，离子液体作为萃取相，萃取率都随pH的增加而增大。其原因可能是当 pH 较低时，双硫腙的形态为中性分子，与Cu2+的络合程度较弱，Cu2 +不能完全被萃取到离子液体中，导致了较低的萃取率; 当pH升高时，双硫腙的形态发生变化，成为阴离子形态，与Cu2 +形成了亲离子液体相的络合物，从而被离子液体萃取，而在碱性条件下萃取效率在90%以上，而当pH10时，铜离子的存在方式主要以氢氧化铜沉淀的形式出现，不能再被萃取（见方程式）。在后续的研究工作中我们均采用pH=10作为萃取铜离子的基本条件。图8. pH值对Cu2+萃取效果的影响3.4干扰离子的加入对萃取效果的影响 为了考察离子液体用于废水中不同重金属离子分离回收的可能性，我们研究了在碱性条件下（pH=10）干扰离子Pb2+，Zn2+的加入对Cu2+萃取效果的影响，结果表明： 在100mg/L Pb2+，Cu2+混合溶液中Cu2+萃取率由原来的93.2%下降到90.1 %（如图9）在50mg/L Pb2+，Cu2+混合溶液中Cu2+萃取率由原来的92.5%下降到90.2%（如图10）在100mg/L Zn2+，Cu2+混合溶液中Cu2+萃取率由原来的92.6%下降到63.2 %（如图11）在50mg/L Pb2+，Cu2+混合溶液中Cu2+萃取率由原来的91.3%下降到65.7%（如图12） 由此可见与Pb2+相比，离子液体在双硫腙体系中对Cu2+有更强的选择性。但zn2+ 的加入大大降低了Cu2+的萃取率。而其他离子（Cl-，NO3-）的加入并没有对Cu2+萃取产生影响，说明离子液体在双硫腙体系中对Cu2+ 有更强的萃取性能。离子液体对重金属的选择性将为其在处理废水的过程中重金属离子分离这个重要环节上能够得到应用提供可能。图9. 100mg/L Pb2+对Cu2+萃取效果的影响 图10.50mg/L Pb2+对Cu2+萃取效果的影响图11. 100mg/L Zn2+对Cu2+萃取效果的影响图12. 50mg/L Zn2+对Cu2+萃取效果的影响3.5 重金属离子的反萃及离子液体的回用作为绿色工艺和绿色溶剂，重金属离子的反萃和离子液体的回用非常重要. 本工作以 Cu2+为例研究了重金属的反萃取以及离子液体的回收再用。 离子液体的重金属萃取具有很强的 pH 摆动效应，这就为重金属离子的反萃提供了有利条件，可以通过调节溶液 pH 实现重金属离子的反萃取将萃取后的离子液体与 0.2mol/L 的HNO3 溶液充分混合，（如图13）可以观察到明显的分层现象上层为离子液体层，下层为Cu（NO3）2层下方还有双硫腙螯合物固体沉淀。待两相分离后取上层清液，用去离子水对离子液体漂洗3次，回收后的离子液体进行再萃取.反复使用3次，离子液体性状无明显变化，Cu2+萃取率稳定在89.7%0.8% ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) （4） （5）（1） 加入NaOH液体分层，pH调整到碱性，液体上下分层（2） 加入0.2mol/L的HNO3，pH调整到酸性，双硫腙螯合物析出（3） 震荡，使其充分反应，上层液体变的澄清（4） 静置，使其沉淀完全（5） 溶液完全分层，双硫腙螯合物完全析出，形成沉淀留在底部，下层为澄清的Cu（NO3）2，上层为澄清的离子液体图13. 20mg/LCu2+体系中离子液体的反萃取过程3.6离子液体萃取Cu2+的应用 在上述优化的条件下，以垃圾填埋场渗滤液处理后水样、上海市坝河河水、实验室自来水作为背景水样，向其中加入一定量的铜标准溶液作为混合水样后进行萃取实验，并计算萃取率。表2所示结果证明，萃取率都保持在 90% 以上，效果良好，说明该方法可用于实际水体中 Cu2 +的萃取。水样实际质量浓度/（mgmL-1）萃取后上层清液质量浓（mgmL-1）萃取率/%渗透液5.580.40792.7河水4.370.41590.5自来水4.010.26993.3表 2.环境水样萃取结果4.结论1) 研究结果表明，咪唑类离子液体本身对水溶液中Cu2 +不具备萃取能力，但加入螯合剂双硫腙后，离子液体Cu2 +萃取率最高可达93. 2 %，说明Cu2 +与双硫腙形成的络合物在优化条件下，能很好地进入离子液体相，而且与传统的有机溶剂相比，离子液体萃取能力更强，说明可使用离子液体代替传统有机溶剂对金属离子络合物进行萃取，以避免对环境的污染。2) 研究结果表明 咪唑类离子液体对Cu2+的萃取效果不会随着萃取时间的增加而加强，也不会随着体系温度的上升而增强，反而还会使离子液体挥发导致浪费和环境污染。3) pH 对离子液体的萃取效果有很大影响，本实验中，当pH2时，离子液体对铜双硫腙络合物萃取率很低; pH6之后，萃取率均达到80%以上。4）干扰离子的加入说明离子液体双腙体系对重金属离子具有很强的