有机无机杂化涂料的制备.doc

学校代码： 10289分类号： TQ630.7 有机-无机杂化涂料的制备与性能表征 智锁红 江苏科技大学密 级： 公开 学 号： 072060085 江苏科技大学硕 士 学 位 论 文有机-无机杂化涂料的制备与性能表征 研究生姓名 智锁红 导师姓名 盛建国 申请学位类别 工学硕士 学位授予单位 江 苏 科 技 大 学 学科专业 应用化学 论文提交日期 2009年 11 月 20日 研究方向 腐蚀与防护 论文答辩日期 2009年 12 月 13日 答辩委员会主席 郭文录 评 阅 人 2009 年 12月 13日104分类号： TQ630.7 密 级： 公开 学 号： 072060085 工学硕士学位论文有机-无机杂化涂料的制备与性能表征学生姓名智锁红指导教师盛建国 副教授李为立 讲师江苏科技大学二OO九年十二月A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirementsfor the Degree of Master of EngineeringPreparation and Characterization of Organic-Inorganic Hybrid Coatings Submitted byZhi SuohongSupervised bySheng JianguoLi WeiliJiangsu University of Science and TechnologyDecember, 2009论 文 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江苏科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期：学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以将学位论文的全部或部分上网公布，有权向国家有关部门或机构送交并授权其保存、上网公布本学位论文的复印件或电子文稿。本人电子文稿的内容和纸质论文的内容一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 日 期：摘 要摘 要由于具有良好的成膜性、柔韧性、基材附着力及较低的成本，有机树脂一直是涂料的主要成膜物；无机材料具有高强度、性能稳定等特点，但同时存在脆性较大、成本高等的缺点。为了获得性能优异或功能独特的涂层，本论文研究有机-无机杂化涂料。将有机树脂与无机材料通过不同的手段进行复合，发挥二者的优势，以达到性能互补、提高涂层总体性能或引入新功能的目的。本论文研究利用不同相之间的化学键与物理作用力相结合的方式，使得涂料中的这种复合有机相和无机相的互分散性更高，且有机相和无机相之间的相互作用能力更强。有机-无机杂化涂料是两种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备、开发新型涂料的有效途径。本文实验选择正硅酸乙酯(TEOS)为无机相前驱体，分别以-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)为偶联剂，采用溶胶-凝胶法制备出硅烷偶联剂改性的硅溶胶，分别配制有机-无机杂化水性涂料、有机-无机杂化环氧热固化涂料及有机-无机杂化光固化涂料。采用红外、热重、接触角、极化曲线以及交流阻抗等手段对不同涂料的性能进行了研究。通过研究发现，正硅酸乙酯为原料在盐酸的催化作用下，控制加入乙醇、水、反应体系的pH值及各类硅烷偶联剂的量及反应温度，可制备出优良的改性SiO2溶胶。其配制涂料并固化后的各项性能分析表明涂层的无机相与有机相之间形成了网络互穿结构，无明显相界面。两相之间存在化学键和氢键作用。涂层机械性能测试表明，其附着力、硬度、抗冲击性能、柔韧度性等都达到实际应用水平。接触角测试及热重分析表明，涂层的疏水性强、耐热性高。涂层的耐酸、耐碱、耐汽油、耐蒸馏水、耐盐水效果达到实际使用水平。极化曲线及交流阻抗测试表明，涂层具有高的耐腐蚀性能。关键词：有机-无机杂化涂料；溶胶-凝胶法；二氧化硅；偶联剂；性能AbstractAbstractDue to the good film forming, flexibility, adhesion and lower cost of the substrate, organic resins have been major film-forming coating materials. Inorganic materials have features of high strength, stable performance, but shortcomings of fragile, higher cost also existed. In order to obtain high performance or special functional coating, different means were used to combine organic resin with inorganic materials, so as to integrate both advantages and complement each other for acheving the purpose of improving overall performance and introducing new features, and organic-inorganic hybrid paint were studied in this paper. The mutual dispersivity in paint is higher between organic phase and inorganic phase through the use of particular style of combining chemical bonds between the different phases with physical forces. The capability of mutual force becomes stronger. Organic-inorganic hybrid paint is special products which possess the function of two different characterial components. Their performances integrate the character of inorganic materials and organic polymers. Organic-inorganic hybrid paint is the direction of preparing and developing of new paint.In this paper, sol-gel method was applied to prepare silica sol modified with coupling agents, simultaneously to prepare organic-inorganic hybrid water paint、organic-inorganic epoxy thermal curing paint and organic-inorganic hybrid photocurable paint, using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic phase precursor, -glycidoxyproyltrimethoxysilane (KH560), -aminopropyltriethoxysilane (KH550), -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KH570) as coupling agents respectively. All kinds of means, such as FT-IR、TG 、wrapping angle、polarization curve and AC impedance and so on , were adopted to study the performance of different prepared paint.Through research found that under the catalysis of hydrochloric acid, use tetraethyl orthosilicate as raw materials, excellent modified silicon dioxide sol was prepared in the control of pH value of reactional system, the amount of ethanol, water and various coupling agents and temperature. After the prepared paint cured, all performance analysises showed that interpenetrating network structure was formed, obvious phase interface was not exist, chemical bond and hydrogen bond were existed between inorganic phase and organic phase. The mechanical properties tests showed that the mechanical properties of coating, such as adhesion, hardness, impact resistance, flexibility and so on, are in line with the level of practical application. Wrapping angle test and thermogravimetric analysis showed that coatings have the ability of higher water repellence and heat resistance. The chemical solvent resistant tests showed that the anticorrosion of coatings, such as acid, alkali, gasoline, distilled water and 3.5% NaCl solution achieved the level of actual use. The polarization curve and AC impedance tests showed that the anticorrosion of coatings was good.Keyword: organic-inorganic hybrid paint; sol-gel method; silicon dioxide; coupling agent; property目 录目 录摘 要IAbstractIII第1章 绪 论11.1 研究背景及选题意义11.2 有机-无机杂化涂料简介11.3 有机-无机杂化涂料的分类21.4 有机-无机杂化涂料的制备方法21.4.1 溶胶-凝胶法21.4.2共混法41.4.3原位聚合法51.4.4插层法51.4.5自组装法61.4.6电解聚合法61.5涂膜的力学性能61.5.1涂膜的附着力61.5.2涂膜的硬度81.5.3涂膜的抗冲击性81.5.4涂膜的交联度81.6有机-无机杂化涂料的应用81.6.1 有机-无机杂化光固化涂料81.6.2 有机-无机杂化水性涂料91.7 有机-无机杂化材料的应用111.7.1 涂层材料111.7.2 催化材料111.7.3磁性材料111.7.4 生物材料121.7.5 电致发光和光致变色材料121.7.6 电学材料121.7.7 多孔膜分离材料121.8 有机-无机杂化涂料的研究现状131.9 论文研究意义及研究的主要内容13第 2 章 实验方法以及分析表征手段142.1 实验原料及设备142.1.1 实验所用药品142.1.2实验所用的仪器设备152.2实验分析表征手段152.2.1 仪器分析表征手段152.2.2 涂膜性能测试16第3 章 KH560改性SiO2硅溶胶及其对水性涂料的影响193.1 前言193.2实验内容193.2.1 KH560改性SiO2硅溶胶的制备193.2.2 KH560改性SiO2硅溶胶/丙烯酸铁红漆有机-无机杂化涂料配制及涂刷203.2.3 KH560改性SiO2硅溶胶/丙烯酸钛白漆有机-无机杂化涂料配制及涂刷203.3结果与讨论213.3.1 实验影响因素及讨论213.3.2 红外分析(FT-IR)243.3.3 热重分析253.3.4 接触角分析263.3.5 涂层干燥时间和力学性能测试273.3.6 涂层耐化学溶剂腐蚀性能测试283.3.7 极化曲线分析293.4 本章小结32第4章 改性SiO2硅溶胶及其对环氧涂料的影响344.1 前言344.2实验内容344.2.1 KH560改性SiO2硅溶胶的制备344.2.2KH550改性SiO2硅溶胶的制备344.2.3 KH560改性SiO2硅溶胶/环氧树脂杂化漆的配制及涂刷344.2.4 KH550改性SiO2硅溶胶/环氧树脂杂化漆的配制及涂刷354.3 实验结果与讨论364.3.1 红外分析(FT-IR)374.3.2热重分析(TGA)404.3.3接触角分析414.3.4涂层干燥时间和力学性能测试424.3.5 涂层耐化学溶剂腐蚀性能研究444.3.6极化曲线分析454.3.7交流阻抗分析464.4 本章小结59第5章 改性SiO2硅溶胶及其对光固化涂料的影响615.1前言615.2实验内容615.2.1 KH570改性SiO2硅溶胶的制备615.2.2 HEMA改性SiO2硅溶胶的制备615.2.3 KH570改性SiO2硅溶胶光固化涂料的配制及涂刷625.2.4 HEMA改性SiO2硅溶胶光固化涂料的配制及涂刷625.3实验结果与讨论625.3.1 红外分析(FT-IR)645.3.2 热重分析(TGA)665.3.3 接触角分析685.3.4涂层的力学性能695.3.5涂层的耐化学溶剂腐蚀性能研究705.3.6极化曲线分析725.3.7交流阻抗分析755.4 本章小结87结 论89参考文献91攻读硕士期间发表的论文99致 谢100ContentsContentsAbstractIAbstractIIICharpter 1 Introduction11.1 Research background and significance of topics11.2 Introduction of organic-inorganic hybrid paint11.3 Categories of organic-inorganic hybrid paint21.4 Preparation metod of organic-inorganic hybrid paint21.4.1 Sol-gel method21.4.2Blending method41.4.3In-situ polymerization method51.4.4Intercalation method51.4.5Self-assembly method61.4.6Electrolytic polymerization method61.5Mechanical properties of coating61.5.1Adhesive attraction of coating61.5.2Hardness of coating81.5.3Shock resistance of coating81.5.4Degree of crosslinking of coating81.6Application of organic-inorganic hybrid paint81.6.1 Organic-inorganic hybrid UV paint81.6.2 Organic-inorganic hybrid water paint91.7 Application of organic-inorganic hybrid materials111.7.1 Coating materials111.7.2 Catalytic materials111.7.3Magnetic materials111.7.4 Biological materials121.7.5 Electroluminescence and Photochromicmaterials121.7.6 Electricity materials121.7.7 Porous membrane materials121.8 Present reseach of organic-inorganic hybrid paint131.9 Significance and main content of thesis13Charpter 2 Experimental methods and characterization methods142.1 Experimental materials and equipments142.1.1 Experimental materials142.1.2Experimental equipments152.2Test and characterization method152.2.1 Instrumental characterization method152.2.2 Performance test of coating16Charpter 3 Preparation of SiO2 sol modified with KH560 and impact of water paint193.1 Preface193.2Experimental content193.2.1 Preparation of SiO2 sol modified with KH560193.2.2 Preparation of SiO2 sol modified with KH560 / acrylic iron red paint organic-inorganic hybrid paint and brush203.2.3 Preparation of SiO2 sol modified with KH560 / acrylic titanium white paint organic-inorganic hybrid paint and brush203.3Results and discussion213.3.1 Factors of experiment and discussion213.3.2 FT-IR analysis243.3.3 TG analysis253.3.4 Contact angle analysis263.3.5 Drying time and mechanical properties test of coating273.3.6 Chemical solvents resistance test of coating283.3.7 Polarization curves analysis293.4 Conclusion32Charpter 4 Preparation of modified SiO2 sol and impact of epoxy paint344.1 Preface344.2Experimental content344.2.1 Preparation of SiO2 sol modified with KH560344.2.2Preparation of SiO2 sol modified with KH550344.2.3 Preparation of SiO2 sol modified with KH560 / epoxy resin hybrid paint and brush344.2.4 Preparation of SiO2 sol modified with KH550 / epoxy resin hybrid paint and brush354.3 Results and discussion364.3.1 FT-IR analysis374.3.2TG analysis404.3.3Contact angle analysis414.3.4Drying time and mechanical properties test of coatiing424.3.5 Chemical solvents resistance test of coating444.3.6Polarization curves analysis454.3.7Impedance analysis464.4 Conclusion59Charpter 5 Preparation of modified SiO2 sol and impact of UV paint615.1Preface615.2Experimental content615.2.1 Prepartion of SiO2 sol modified with KH570615.2.2 Prepartion of SiO2 sol modified with HEMA615.2.3 Prepartion of UV paint modified with SiO2 sol modified with KH570 and brush625.2.4 Prepartion of UV paint modifed with SiO2 sol modified with HEMA and brush625.3Results and discussion625.3.1 FT-IR analysis645.3.2 TG analysis665.3.3 Contact angle analysis685.3.4Mechanical Propertiesof coating695.3.5Chemical solvents resistance test of coating705.3.6Polarization curves analysis725.3.7Impedance analysis755.4 Conclusion87Conclusion89Reference91Publication of papers during postgraduate99Acknowledgements100第5章 改性SiO2硅溶胶及其对光固化涂料的影响Error! No text of specified style in document.第1章 绪 论1.1 研究背景及选题意义据不完全统计，全世界每年生产的钢铁仍有30%遭受腐蚀，其中10%的钢铁将变成废铁。随着钢铁、冶金、机械制造业的不断发展，防锈、降耗问题一直研究的重点。而纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学,被誉为“21世纪最有前途的材料”，聚合物-无机物杂化材料是纳米材料中的一个前沿领域。有机-无机杂化材料(OIHMS)综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外，杂化材料能够在很小的范围内(分子水平)控制物质的结构，使材料的性能产生丰富的变化，在机械、光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景,已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。近年来，随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，必须限制涂料中VOC(挥发性有机物)的排放，使得有机-无机杂化涂料的制备研究和应用出现了新的发展。1.2 有机-无机杂化涂料简介无机材料具有高强度、性能稳定及使用寿命长的特点，但同时存在脆性较大、加工成型困难、成本高的缺点，一般不适合作为涂料的成膜物。由于具有良好的成膜性、柔韧性、基材附着力及较低的成本，有机聚合物树脂一直是涂料的主要成膜物。为了获得性能优异或功能独特的涂层，有必要将有机树脂与无机材料进行有效的复合，发挥二者的优势，以达到性能互补、提高涂层总体性能或引入新功能的目的。与一般的有机-无机复合材料不同，涂料中的这种复合往往是纳米水平上的，分散相的尺度至少有一维达到纳米级，即小于100nm，这样有机相和无机相的互分散性更高，甚至分散尺度达到分子、原子的水平，结果更加有序，两相间的相互作用更强，很多时候存在两相间的化学键。对于这样的纳米复合，习惯称之为杂化（Hybrid），通过杂化技术使有机树脂与无机材料复合得到的涂料，称为有机-无机杂化涂料。杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间的作用力。杂化材料是一种均匀的多相材料，纳米相与其它相间通过共价键、螯合键与氢键作用在纳米水平复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级1。对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大的材料之间的组合，有机-无机杂化材料是两种性能迥异的组分之间的复合产物，不仅综合有机聚合物和无机材料的性能，而且是制备、开发新型材料的有效途径2。1.3 有机-无机杂化涂料的分类有机-无机杂化涂料是一种或多种有机组分和无机组分进行杂化，根据两相间的结合方式和组成材料的成分，可以分为以下几种类型：(1) 有机分子或聚合物简单包覆于无机基质中，此时有机/无机两组分之间通过弱键如范德华力、氢键或离子间作用力而相互连接3-5。(2) 有机组分与无机组分之间通过强大的化学键如共价键或离子-共价键结合，所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包覆于无机基质中，此时两相间仍存在弱键6-8。 根据参加杂化的组分性质分类，可以分为有机/无机杂化、有机/生物杂化、无机/生物杂化等9-11。 根据参加杂化的组分数目分类，可以分为单组分（分子内）杂化、n/m型多组分(分子间)杂化12 。根据杂化体系的相分离状态，可以分为均相杂化、纳米杂化。1.4 有机-无机杂化涂料的制备方法有机-无机杂化涂料属于杂化材料。有机-无机杂化材料最初是通过溶胶凝胶法制备的，经过几十年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前主要可以分为四大类：溶胶-凝胶法、共混法、原位聚合法和插层法。1.4.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备有机-无机杂化涂料的一种理想方法。而且,通过改变反应条件容易调节纳米复合（杂化）涂料的性能。目前,将纳米粒子用于溶胶-凝胶法杂化涂料以制备高性能或功能性涂料已成为当前研究的热点之一。溶胶-凝胶过程是指将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol)，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶(Gel)的过程13。溶胶-凝胶法最常用的前驱物是正硅酸乙酯和正硅酸甲酯,其它烷氧金属14-17也有报道。溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化涂料的步骤： 硅(或金属)烷氧基化合物的水解过程： 羟基化合物的缩聚过程：正硅酸乙酯(TEOS)的水解-缩聚过程是一个复杂的过程。酸或碱对TEOS的水解均具有明显的催化作用，但TEOS在酸性条件和碱性条件下水解的机理不同。TEOS水解聚合过程为x(Si-O-Si) (-Si-O-Si-)x，结构如图1.1所示。图1.1正硅酸乙酯水解聚合形成的网状结构Fig.1.1 Network polymer formed by hydrolyzed TEOS 凝胶化过程在此过程中，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。 陈化过程为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间,以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面。随着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增大，最终足以抗拒由于溶剂挥发和颗粒收缩而造成的开裂。 干燥过程在干燥过程中，溶剂及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。控制溶剂、水和醇的挥发速度可以降低凝胶的收缩和开裂程度。另外,还可以加入干燥控制化学添加剂DCCAs来控制其干燥行为18。不同的DCCAs，其作用机理不尽相同，但它们都具有低的挥发性，能减小不同孔径中纯溶剂的不均匀蒸发，抑制开裂的同时缩短干燥时间，可以在较短的时间内制备出大块凝胶19。然而以上措施都不能从根本上解决凝胶开裂问题,有人采用超临界干燥和冷冻干燥，取得了较好的效果。超临界干燥20-22和冷冻干燥23-25都是避开了气-液界面的形成，从而阻止了附加压力的产生而不致在体系中造成不均匀应力来避免开裂。利用溶胶-凝胶法可以制备出无机包埋有机相、有机填充无机相和化学键合的有机相与无机相三类有机-无机杂化材料。1.4.1.1 无机包埋有机相无机前躯体在有机物溶液中发生水解缩合形成网络，将有机物包埋在无机网络中。这种方法制备得到的有机-无机杂化材料只是简单的包埋，有机相与无机相间无化学键合，但可以通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而相互连接。Landry26等通过硅酸乙酯在PMMA、PVP、PVAc的四氢呋喃水解缩合，制备出PMMA/SiO2、PVP/SiO2、PVAc/SiO2有机-无机杂化材料。1.4.1.2 有机填充无机相无机前躯体水解缩合形成无机网络，有机高分子单体在无机网络中引发聚合形成有机-无机杂化材料。与无机包埋有机相杂化材料相似，此种方法制备的有机-无机杂化材料，有机相与无机相间无化学键合，但可以通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而相互连接。Kazuya27将多孔二氧化硅浸入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)中，使单体在二氧化硅空隙中聚合，制备出热敏性聚N-异丙基丙烯酸胺(PNIPAAm)/SiO2杂化凝胶。1.4.1.3 化学键合的有机相与无机相无机前躯体与带有可参与水解、缩合过程的有机高分子聚合物共水解缩合，形成有机相与无机相间以化学键键合的有机-无机杂化材料，或偶联剂的作用下，实现无机前躯体与有机高分子聚合物间的化学键合28。Novak等29-30报道了5,6-二羟甲基-7-氧降冰片-2-烯和5，6-二甲氧基-7-氧降冰片-2-烯的水相开环易位聚合与TEOS共水解缩合，制得出有机-无机互穿网络。1.4.2 共混法共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混合。共混法总体上可以分为物理方法和化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法。化学方法包括化学气相沉积法、沉淀法、模板反映法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法31。化学方法典型的共混方法有：(1) 溶液共混32，把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂从而聚合制得样品；(2) 乳液共混33，与溶液共混方法相似，只是用乳液代替溶液；(3) 熔融共混34；(4) 机械共混35,张军等36选择三元共聚尼龙(PA)、聚氯乙烯(PVC)和丁腈橡胶(NBR)为主体材料，采用高温机械共混，化学交联工艺制得力学性能和耐油耐溶剂性能较好的PA/PVC/NBR三元共混弹性体。共混法操作方便、工艺简单。纳米粒子与材料的合成可以分步进行，可以控制纳米粒子的形态、尺寸。该法的缺点是纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀。因此在共混前对纳米粒子表面进行改性或加入增溶剂37进行改性。1.4.3 原位聚合法原位聚合法是将混合聚合物与可溶性无机分子前躯体在适当的溶剂中溶解，在溶剂中有机组分和无机组分以某种力相结合，通过金属醇盐水解缩合、复分解反应、氧化还原反应等在聚合物中原位生成无机纳米粒子。该方法中聚合物特有的官能团对金属离子络合吸附、基体对反应物提供了纳米级的空间限制，聚合物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用38。该法在杂化前需要对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止再发生团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能或两种都有的过程39。Nunes等40研制在聚乙醚酰亚胺(PEI)中原位生成纳米二氧化硅(SiO2)的杂化膜，用稀盐酸做催化剂。有机-无机相在二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成了均一的溶液，在PEI/TEOS混合液中加入少量氨基硅烷(AS),最后得到了均匀的杂化膜。刘洪波41用TiCl4、O2和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解合成有机TiO2杂化膜。运用嵌入原位聚合方法，在合适的共溶剂中使单体嵌入无机物夹层中，再在热、光、电子、引发剂等作用下使其聚合而得到杂化材料42。将环氧树脂插入无机物后通过阳离子开环聚合可形成杂化材料43。中科院44-46使用“一步法”制备了尼龙/蒙脱土杂化体系。1.4.4 插层法插层法是制备杂化材料的一种有效的方法。插层法是利用层状无机物作为无机相，将有机物(高聚物或单体)作为另一相插入无机相的层间，从而制得无机/有机层状杂化材料的方法。即将单体或聚合物插层进层状无机物片层之间，进而将片层结构基本单元剥离，从而使其均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的杂化47-49。许多无机化合物如磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物和氧氯化物等具有典型的层状结构。在这些无机物中插入各种有机物是制备高性能杂化材料的方法之一50。宋晓艳等51利用原位插层法聚合得到了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，材料的玻璃花温度降低，聚氨酯纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都得到提高，材料显现出较好的力学性能。1.4.5 自组装法自组装法制备有机-无机杂化材料已成为材料科学研究的前言和热点。自组装法是利用分子内、分子与分子间、分子与基材表面间的吸附或化学作用力形成的具有空间有序排列结构的方法。其基本原理是根据体系自发地向自由能减少的方向移动的特点，利用具有亲水端和疏水端的两亲性分子在气-液界面上的定向生长性质。此方法可以有效地控制有机分子、无机分子的有序排列，形成单层或多层相同组分或不同组分的复合结构39,52。从而制备出纳米微粒与超薄有机膜形成的多层交替有机/无机杂化材料。何方方等53用静电自组装法(ESAM)在玻璃基片表面组装了多孔SiO2增透膜。以氨水催化和HCl与氨水分步催化分别制备了胶粒带负电荷的SiO2溶胶。用带正电荷的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液与SiO2溶胶组装了PDDA/SiO2复合薄膜,然后进行热处理，制备了多孔SiO2薄膜。制备的薄膜可见光透过率增加，耐机械擦伤强度增大。余海湖等54采用静电自组装技术制备了金纳米粒子薄膜，研究了薄膜的表面增强拉曼散射(SERS)活性。自组装金纳米粒子薄膜具有明显的SERS效应。王洪波等55采用全氯化离子聚合物Nafion117薄膜作衬底，应用超声波静电自组装技术制备了Nafion117/MMT复合膜，并在超声波作用下，通过溶胶-凝胶法制备了Nafion117/TiO2复合膜。研究结果表明：二氧化钛粒子可以均匀地分步在Nafion117/TiO2复合膜表面，且粒子尺寸较均匀。1.4.6 电解聚合法人们除了使用以上的几种杂化材料的方法外，还在探索利用电能来制备杂化材料。Li等56 使用电解聚合法制备杂化材料就是其中的典型例子。他们以1，4-苯醌(BQ)和氯化磷腈三聚体为原料制备了PP/BQ杂化材料。反应机理是电化学反应-化学反应-电化学反应-化学反应(ECEC)机制。分析结果表明，产物是一种有机-无机杂化结构，外观为无定型多孔结构，具有对化学试剂稳定、不导电、不燃烧的特点。1.5 涂膜的力学性能1.5.1 涂膜的附着力涂膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键和化学键，互相扩散等作用结合在一起，由于这些作用产生的粘附力，决定了涂膜与基材间的附着力57。为了使涂膜具有良好的附着力，需要考虑多种因素的作用。(1) 机械结合力任何基材的表面都不可能是光滑的，涂料可渗透到凹穴或空隙中去，固化后就像许多小钩子把涂膜与基材连结在一起。(2) 吸附作用涂膜和基材之间都存在着原子、分子之间的作用力。这种作用力包括化学键、氢键和范德华力。由于存在缺陷，粘附强度远比理论强度低的多，粘附强度不是决定于原子、分子作用力的总和，而是决定于局部最弱部位的作用力。两个表面之间通过范德华力结合，本质上为物理吸附作用，这种作用很容易为空气中的水气所取代。因此为了使涂膜与基材间有强的结合力，仅靠物理吸附作用是不够的。(3) 化学键结合化学键（包括氢键）的强度要比范德华力强的多，因此如果涂料和基材之间能形成氢键或化学键，附着力要强得多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时，因易与基材表面氧原子和氢氧基团发生氢键作用，因而会有较强的附着力。聚合物上的活性基团也可以和金属发生化学反应。(4) 扩散作用涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分子材料，在一定条件下由于分子和链段的布朗运动，涂料中的分子和基材的分子可相互扩散。相互扩散的实质是界面中的互溶过程，最终可导致界面消失。(5) 静电作用当涂料与基材的电子亲和力不同时，便可互为电子的给体和受体，形成双电层，产生静电作用力。当金属和有机涂膜接触时，金属对电子亲和力低，容易失去电子，而有机涂膜对电子亲和力高，容易得到电子，故电子可从金属移向涂膜，使界面产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。涂膜和基材之间的作用是非常复杂的，它是多种因素综合的结果。因此实际附着力和理论分析有着巨大的差异。影响附着力主要有以下几个重要因素。(1) 涂料粘度的影响涂料粘度较低时，溶液流入基材的凹处和空隙处，可以得到较高的机械结合力。(2) 基材表面的润湿情况通常纯金属都具有较高的表面张力，而涂料一般表面张力都较低，因此易于润湿，但实际的金属表面并不是纯的，表面易形成氧化物，并可吸附各种的有机或无机污染物。因此基材在涂覆之前需进行处理。对于低表面能的基材，更要进行合适的处理。(3) 表面粗糙程度提高表面粗糙程度可以增加机械作用力，另一方面也有利于表面底润湿。(4) 内应力的影响涂膜的内应力是影响附着力的重要因素，内应力有两个来源：1. 涂料固化过程中由于体积收缩产生的收缩应力；2. 涂料和基材的热膨胀系数不同，在温度变化时产生的热应力58。不管是收缩应力或者热应力，当涂膜具有较好的粘弹性质时，可通过松弛将应力释放出来。如果涂膜分子的蠕动不足以使内应力完全消失，便会有永久性的残留内应力。涂膜的内应力与附着力以及涂膜强度之间是互相抗衡的，如果内应力过大，涂膜就可能损坏或从基材脱落59。1.5.2 涂膜的硬度硬度是指材料在表面上的不大体积内抵抗变形或者破裂的能力60。对于涂膜来说，普遍采用刻划法来表征涂膜硬度。1.5.3 涂膜的抗冲击性冲击强度是在高速冲击条件下的耐断裂性。在应力-应变曲线上，冲击强度和断裂功有关，但相应的应力-应