石墨烯的制备及石墨的剥离与团聚力学性能研究.pdf.docx

院、系（部）化工系专业应用化学班级15环境科学与技术学号3151202137姓名张嘉军任课教师李艳霞课程名称文献信息与科技论文写作论文题目石墨烯的制备及石墨的剥离与团聚力学性能研究成绩评语 签字： 年 月 日复核人意见 签字： 年 月 日石墨烯的制备及石墨的剥离与团聚力学性能研究张嘉军摘要 ：为 了研 究石墨在机械 剥 离法制备石 墨烯过程 中剥 离与团聚 的 力 学性能 以天 然超 细石墨 为原 料 采 用具 有 高剪切 效果 的机 械 剥 离 法 在 无 分 散 剂 的 去 离 子 水 介 质 中 制 备 层 数 不 超 过 5的 石 墨 片体 积 分 数 为 185 的 石 墨 烯 悬 浮 液 ；采 用 原 子 力 显 微 镜 、扫 描 电 子 显 微 镜 和 粒 度 分 布 测 试 仪 表 征 被 剥 离 的 石 墨 片 ，获 得 被 剥 离 石 墨 片 的 整 体层数 分布 并基 于层 间相互作 用能 计算石 墨厚度 变化过 程 中的 剥 离能与 团聚能 。结果表 明 ：当研 磨 、剥 离6 h时，层数不超过 5的石 墨 片 含 量 最 多 ： 石 墨 片 层 变化 释 放 的 团聚 能 是 消 耗 的 剥 离 能 的 4倍 ： 石 墨 片 层 的 剥 离使 层 间接 触 面 积 被 释 放 导致团聚能被激活并不断增大：石墨层间范德华能是阻碍石墨剥离和导致团聚的主要能量，库仑能的作用十分微弱。关键 词：石墨烯；石墨 ；剥离；团聚 ；力学性 能；机械剥 离法 自 2004年 Novoselov发现 具 有独 直 结构 的 层 石墨 片 以来 关 于石 墨烯 的相 关研 究 受 到 国 内外学 者 的广 泛关 注 。目前 制备 石墨 烯 的方法 主要 分 为 白下 而 上 的化学 合成 法 J以及 白上 而下 的机 械剥 离 法I -引 、 介 质研 磨是 机 械剥 离 法 中 的研究 热 点 之 ，原 因是 它 提 供 了高 效 的剪 切 剥 离 能 量110-12l，然 而该 方 法 制 备 层石 墨 烯 的产 量仍 然 十分有 限 ，例如 ，Knieke等I 暇 道 的产 量 是 510 ，Damm 等l14 艮道 的 产 量 是 43 研 究 石 墨 在剥 离 过 程 中厚度 的变 化 过 程 和如 何 分 离 已被 团聚 的石 墨 片将是 十分 重要 的课 题 石 墨在 机 械 剥 离过 程 中厚 度 的变 化 过 程 与 剪 切 能相 关 ， 。石 墨的 片层结 构 受到剪 切 力 的作川 ，使 片层 剥 离 ，导致 厚 度发 生 变化 。大部 分 包括 墨 存 内 的晶体 材料 在研 磨 或粉 碎 过程 巾存 在 一 个 普遍 问 题 ： 随着 材 料 的横 向或 纵 向尺 寸逐 渐 变小 ，材料 继 续 细化 将 变得 越 困难 ，消耗 的能 量也 越 多 ， I也 就是 某 种 阻碍 石 墨片剥 离 和导致 石墨 片 团聚 的能量 往增 加 正 是 由于 材料 在 细 化 时 能量 消耗 过 程 的模 糊 性 或 未 知 性 ，因此材 料细 化 的效 率 和效 果 达不 到 理想 的情 况 石 墨片 层结 构 的剥 离过 程 正 面 临着 这样 的问题 ：剥离 过 程 的 持续 进 行 并 不 能 相应 地 产 生 大 量 被 剥 离 开 的 单 层 石 墨 片 因此 ，石 墨 烯 的产 量 并不 能 达 到 理 想 化 的 100。本文 中通过 机械 剥离 法制 备石 墨烯 悬浮 液 表 征石 墨 片在录0离 过程 中的结 构 变化 过 程 ，结 合 墨 层 问结 构相 互作 用 能 ，研究 石 墨 片剥 离 与 团聚 的 力学 性 能 为制备 高产 量无 团 聚石墨烯 提供 参 号 。 石墨烯的制备及石墨的剥 离与 Itl聚力学性能研究数为 995，粒径小于 13 vm。为了探索石墨在研磨 剥 离 过程 中本质 的剥 离 和 团聚 的 力学 性 能 排 除外 界 化学物质如分剂对石墨结构 变 化过 程 的 影 响 。将 原 材 料分 散 于去 离子 水 中进行 剥离 。 石 墨烯 的 制备 实验工艺采用典型的机械剥离工艺 ：在剥离过 程中将体积为 180 m L的去离子水 ，质量为 02 g的天 然石 墨和质量 为 05 kg的氧化锆球 置于容 量为 600 m L 的研磨腔内。将石墨在设备中连续剥离 15 h，每 3 h作 为一个研 磨周期 ，取样 ，记 录层 数分布 和粒径分布 。 表征 方 法 采 用原 子 力 显微 镜 (Nano Sope III型c ，美 国 Veeco 仪器公司)和扫描电子显微镜(EVOMA15型 ，德国Carl Zeiss公 司 )表征 石 墨剥离 后 的厚度 及其 对应 的 侧 向尺 寸 。原子力显微镜的探针 以硅为针尖 ，共振频率为 320 k Hz，以轻敲模式检测。使用的硅基底表面是厚度 为 300 am的 Si O。研磨后的样： 品直接旋涂于清洗过 的硅基 底上 ，在 120烘干 1 h。 研磨 时 间为 0、3、6、9、12、15 h，每 3 h为一 个 研 磨周期 ，对剥离后的石墨片进行粒度分布表征 。采用 激 光粒度仪 (Mastersizer 3000型 ，英 国 Marvem 仪器 公 司 )检 测 石 墨 经剥 离 后 的粒 径 分 布 ，测 出 的结 果 为 石 墨 的 当量 粒 径 。取研 磨腔 内混 合均 匀 的不 同深度 处 的石墨溶液作为样品 ，每组样 品个数为 5。最终 的粒径 分布结果为 5个样品所测得结果的平均值。 为 了分 析石 墨 片 的 团聚情 况 ，采 用 纳米 粒 度及 电 位分析仪 (Zetasizer Nano ZS型 ，英国 Marvern仪器公 司 )测 量 每个 周 期 的石 墨 片 的 zeta电势 。测 量 的环 境 温 度 为 20 ，测 量 石 墨烯 悬 浮 液 在 自然 条 件 下 的 p H。将样品注人毛细弯管后 ，电泳迁移率通过结合 电 泳与激光多普勒测速技术测得。电泳淌度将胶体 的迁 移 速 度与 施加 的电场 联系起 来， v=tz E， (1) 式 中 ： 为迁 移 速度 ，cms； 为 电泳迁 移 率 ，em2VS； E为 电场 强 度 ，Vcm。 由电泳 淌度 与 Smoluchowski公式201相 结合进行计算zeta电位值 ， =啡 ， (2) 式 中 ： 为 zeta电位 ，m V；77为溶液黏度 ，Pas；占为 溶 液介 电常 数 ， = 。，其 中 为相 对介 电常数 ， 。为 介 电常数 。式 (2)适 用 于平板 中表 面 电荷足 够大 时 ，可 以忽略边缘电荷 的情况 ，但需要满足电荷半径远大于 双 电层厚 度 的条件。本 文 中测得 的石 墨水溶 液 样 品 的双 电层厚 度 为 0012 5 nm，因此 可 以认 为 满 足 电荷 半径远大于双电层厚度的条件 。 2 结果 与讨论 21 石墨 片层 数分 布 从石 墨剥离后 的扫描 电镜 (SEM)图像和原子力 显 微镜 (AFM)图像 分 析 石 墨 在 剥 离 过 程 中 的结 构 变 化 ，分别 如 图 1、2所示 。由图 l(a)、(b)可知 ，大量 的石 墨以层状出现 ，具有石墨片层间结合能被打破而得到 的结 构 原 因是 层 间 的 范德 华 作 用 能 被 打破 导 致层 间剥离 。由图 l(b)可 知 ，其 中出现 了叠加 的片层 结构 ， 是 石墨 片层 间发 生 团聚 的结果 。图 2为原 子力 显微镜 下的 6组石墨样 品图像 ，其 中左侧为单个石墨片 的俯 视 图，右侧 为给定方 向上的高度 曲线 ，分别显示 了剥 离后的单层和多层石墨片结构及厚度 。可以看出 ：在 纳 米级 尺 度下 ，单层 或厚 度 较小 的石 墨 也是 层 状 的 ， 具 有剥 离 和 团聚 后 的片层 结 构 ；石墨 片 层结 构在 发 生 变化时。层状剥离和团聚现象同时存在。 3 结论 1)通过具有高剪切效果 的机械剥离法 ，在无分散 剂的去离 子水介质 中制得层数不超过 5的石 墨片的 体积分数为 185的石墨烯悬浮液 ，发现在研磨 6 h 时层数 不 超过 5的石墨 片含量 最 多 。 2)石墨片厚度与粒径存在对应关系，该对应关系大大简化了通过原子力显微镜检测石墨厚度确定整 (a)各层 数的相对 累积质量分数 (b)石墨层间作用而积增量 比 石 墨 各 层数 的 相对 累积 质 量 分 数 及 剥 离 产 生 的 石 墨 层 间 作 用面积增量比体石 墨 的厚度 分布 的实 验过 程 。 3)石 墨 片 层 变 化 释 放 的 团 聚 能是 消耗 的剥 离 能 的 4倍 。根 据该 特性 ，抵 抗 团聚 的能量 应 控制 在 剥离 能 的 4倍 或 以上 ，使 团 聚能 与抵 抗 团 聚的 能量 达 到相 互 平衡 的状 态 ，以 防止被 剥离 的石 墨片 团聚 4)石 墨 片层 的剥 离使 层 间接 触 面积被 释 放 ，导致 团聚能被激活并 不断增大 ；范德 华能是 阻碍 石墨剥离 和 导致团聚 的主要 能量 ，库仑能量 的消耗 十分微 弱 。石墨 片层被剥离 的过程 实质 为释放层 间范德华 能的过程。 参考文献：邓钏-石墨在机械剥离过程中的力学性能研究及石墨烯的连续稳定化制备华东理工大学-2016冯华-石墨烯的剥离及环氧基复合材料的制备及性能研究北京化工大学-2013孙光伟-基于石墨烯的聚苯乙烯复合材料的制备与性能研究青岛科技大学-2013陈金凤-石墨烯的连续机械剥离制备及其复合材料的性能