还原气氛对TiO2非化学计量程度的影响.docx

南京工业大学本科生毕业论文 2016届毕业设计（论文） 题 目：还原气氛对TiO2非化学计量程度的影响 专 业： 复合材料科学与工程 班 级： 姓 名： 指导老师： 起讫日期： 2016.01-2016.062016年 6月还原气氛对TiO2非化学计量程度的影响摘要本文首先对TiO2的性质，生产工艺，在各领域的应用，以及TiO2粉末对人体健康的影响做了一个简单的介绍；并介绍了热重分析的实验原理以及操作过程。本实验主要是用同步热重差热分析仪，对TiO2进行一个热重分析。实验对比了锐钛型TiO2在相同温度下，空气气氛和还原气氛中氧缺位程度的变化；在还原气氛中，将锐钛型TiO2升至不同的温度，发现其氧缺位程度的变化；实验还研究了金红石型TiO2在空气气氛和氮气气氛中的氧缺位程度变化，以及AlN+TiO2在不同气氛中的变化。实验研究结果表明：锐钛矿中：相同温度下，还原气氛有利于二氧化钛氧空位的产生；相同的气氛下，二氧化钛的氧空位浓度随着温度的升高而逐渐增大；金红石中，相同温度下也是还原气氛有利于氧空位的产生；关键词:锐钛矿；金红石；AlN+TiO2；还原气氛；非化学计量程度IEffect of reducing atmosphere on the degree of non stoichiometric TiO2AbstractFirstly the properties of TiO2, production process, application in various fields, and TiO2 powder effect on human health do a simple introduction; and introduces the thermogravimetric analysis of the experimental principle and the operation process. This experiment is mainly by simultaneous thermal gravimetric and differential thermal analyzer, a thermal gravimetric analysis. Comparison of the anatase TiO2 under the same temperature, air and reducing atmosphere in oxygen deficient degree of change of TiO2; in a reducing atmosphere, the anatase TiO2 rose to different temperature and found that changes in the degree of oxygen vacancy. The experiment also studied the rutile type TiO2 in the atmosphere of air and nitrogen Changes in different atmosphere of oxygen vacancies in the degree of change, and AlN+TiO2. Experimental study results show that: under the same temperature and reducing atmosphere in favor of TiO2 oxygen vacancies generated; the same atmosphere, titanium dioxide oxygen vacancy concentration with increasing temperature gradually increase;Key words: Anatase; Rutile; AlN+TiO2; Reducing atmosphere; Non stoichiometric degree3南京工业大学本科生毕业论文目 录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1二氧化钛的简介11.2二氧化钛的性质31.2.1晶体性质31.2.2物理性质51.2.3化学性质61.2.4光学性质71.2.5颜料性质71.3原料81.3.1铁钛矿81.3.2钛磁铁矿81.3.3天然金红石81.3.4钛渣91.3.5人造金红石91.4二氧化钛的制造方法91.4.1硫酸法101.4.2氯化法101.4.3原料-氯化工艺的选择111.4.4原料-硫酸盐法的选择121.5二氧化钛产品质量标准141.6 二氧化钛的应用151.6.1颜料151.6.2防晒剂和紫外线吸收剂151.6.3电子数据存储介质161.6.4其他应用161.7二氧化钛对人体健康和安全的影响161.8 TiO2氧空位17第二章 实验内容和性能表征172.1 实验原料182.2 实验仪器182.3 实验工艺182.3.1 实验流程192.3.2 实验流程详细介绍19第三章 实验数据与分析213.1锐钛矿型TiO2213.1.1不同气氛下TiO2氧缺位程度对比213.1.2不同温度下TiO2氧缺位程度的变化223.2金红石型TiO2263.3 AlN+TiO2热重曲线测量28第四章 实验结论30参考文献31第1章 文献综述钛白粉，也被称为钛的氧化物或二氧化钛，是天然存在的钛，化学式TiO2。当用作颜料时时，它被称为钛白粉，颜料白度为6或CI 7789。氧化锌和中国粘土的折射率的值分别为2和1.6，与它们相比二氧化钛有一个非常高的折射率约为2.7。这种高折射率使我们发现了钛白潜在的高透明度和遮盖力，使二氧化钛成为比其他化学制品更好的颜料。所以钛白粉是最好的白色颜料，但这不只是限制它的使用，它的白色，不透明度也可以与有色颜料组合使用，满足他们所需要的性能。同时TiO2的晶粒尺寸也需要优化，最大限度的发挥其效用，作为一种颜料，最佳的光散射在0.2。这些特性使这个高度灵活的产品全球销售约450万吨，它主要用途是在涂料，其次是塑料，然后高档纸和印刷油墨（见图1.1）。它的次要用途也是非常广泛的，如药品，食品和化妆品。 二氧化钛作为一种非常重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他的颜料相比有着白度，耐候性、遮盖力、耐热性、着色力和化学稳定性好的优点，特别是没有毒性1。塑料纸类10%24% 其他 6%油墨3% 涂料 57%图1.1 钛白粉市场1.1二氧化钛的简介在自然界中钛白粉主要以金红石、锐钛矿和板钛矿形式存在，还有另外两个不常见的形式，单斜斜锆石型和正交- PiO2型，他们最近在巴伐利亚里斯陨石坑中被发现。最常见的形式是金红石，它在各种温度下都是平衡相。加热后，亚稳态的锐钛矿和板钛矿相都转化为金红石型，金红石、锐钛矿和板钛矿都含有六配位的钛。钛白粉具有八个不同的相，除了有三个合成亚稳态形式即金红石、锐钛矿和板钛矿（单斜、四方和斜方晶系），还有五个高压相（斜锆石，氯铅矿，- PbO，正交OI，立方相）；L. Dubrovinsky和合著者声称氯铅矿型相是已知最硬的氧化物，在大气压力中拥有着38 GPa的维氏硬度和431 GPa的体积弹性模量（即接近钻石的体积弹性模量值446 GPa）。然而，后来通过研究得出了不同的结论，发现了氯铅矿型的实际硬度值要低得多（大约在720 GPa，这使得它比普通氧化物，如刚玉Al2O3和金红石型TiO2要软），体积模量也大约只在300GPa左右。天然存在的钛的氧化物可以被开采，并作为商业钛的来源。金属也可以从其他矿物如钛铁矿或金红石矿石中开采，或者在天然的金红石中，如金红石型沙滩砂。星光蓝宝石、红宝石金红石杂质可以从他们存在的星群中获得。钛白粉是一种在岩浆岩和热液脉中发现的矿物，以及在钙钛矿中的风化作用下。二氧化钛还在其他矿物中形成薄片，钛氧化物的光谱线中突出的是类米星，在足够冷的条件下，允许分子的这种化学形式的存在。非精细的二氧化钛通过转化为氯化钛在氯化过程中纯化。在这个过程中，粗矿石（含至少70%的二氧化钛）与碳，氧化氯生成四氯化钛，即碳热氯化。四氯化钛经过蒸馏，并在1500 - 2000的纯氧中或等离子体中重新氧化，使其同时生成纯钛白粉和再生氯。氯化铝通常作为金红石促进剂被添加到过程中，该产品大多是锐钛矿型的缺席。另一个广泛使用的工艺生产过程是利用钛铁矿作为钛源，这是硫酸消化法。进一步处理得到纯二氧化钛是将的副产物亚铁的硫酸结晶过滤掉，得到只有在消化溶液中的钛盐。提高钛铁矿纯度的另外一个方法叫做比彻过程。还有一种与纳米技术相关的钛白粉生产工艺是钛白粉的溶剂热合成。锐钛型可以通过水热合成转化为分层型无机纳米管和钛酸纳米带，它的潜在的利益是可以作为催化剂载体和催化剂。在合成中，锐钛矿和10M氢氧化钠混合，在130C时加热72小时。反应产物用稀盐酸洗涤，再在400C时加热15小时。纳米管的产量是定量的，管的外径为10至20纳米，内径为5至8纳米，长度为1。较高的反应温度（170C）和较小的反应体积，给出了相应的纳米线。合成二氧化钛的另一种方法是通过在电解溶液中阳极氧化。当在质量分数为0.5%的氟化氢溶液中阳极氧化20分钟后，有序排列的二氧化钛纳米管阵列可以被制造成一个平均直径为60nm，长度为250nm的纳米管。根据X射线衍射图谱分析发现，通过阳极氧化生长的纳米管是无定形的。 钛元素在1970年才被发现，由于当时提取的困难和寻求适当的用途，曾今把它当做稀有元素，直到20世纪初，即钛元素发现后的100多年，二氧化钛才被当做白色颜料使用。钛白粉的初期产品几乎都是锐钛型，金红石型钛白粉的开发成功，使钛白粉工业的到巨大的发展，19341959年期间，世界钛白粉的生产能力平均每年以12%的速度增长，1934年为225kt，到1976年则达到2500kt，1995年为3884kt。由于金红石型二氧化钛有着优异光学性质以及颜料性能，目前金红石型占世界钛白粉总量中75%80%。1.2二氧化钛的性质1.2.1晶体性质二氧化钛是一种多晶型的化合物， 一般分为锐钛矿型（Anatase），板钛矿(Brookite)和金红石型（Rutile）三种晶型。在自然界中最稀有的是板钛型，但他是非常不稳定的晶型，没有工业价值，因为它在650左右时会完全转化为金红石型。锐钛矿的晶型和金红石相似，但没有金红石稳定。金红石型的二氧化钛最为稳定，多用于商业上，金红石型 TiO2 材料的多功能性已经越来越为人们所认识, 其应用涉及到太阳能电池2, 污水净化3,以及新型生物材料4-5等多个方面。板钛矿型在650以上就能完全转换为金红石型，锐钛矿在915左右就能转变成金红石型，但有时我们可以添加适当的促进剂，降低其转变温度，差不多能降到700。这种晶体的转化是渐进式的，并且不可逆，锐钛型转化为金红石型需要释放12.6kJ/mol的热量。表1.1为3种不同晶型结构二氧化钛的晶体性质工业上常用的锐钛型和金红石型二氧化钛由于其晶体性质的差异，它们的物性差别也比较大，应用范围也不同。表1.2为工业锐钛型和金红石型二氧化钛的性质。表1.1 3种晶型二氧化钛的晶体性质性质锐钛型板钛型金红石型晶型四方晶系斜方晶系四方晶系旋光单轴负电性双轴正电性单轴正电性晶形锥形片形针形相对密度/(g/cm3）3.94.04.23莫氏硬度5.565.5666.5晶胞晶格尺寸/nma0.37850.91660.4584b0.5436c0.95140.51350.2953Ti-O间距离/nm0.19460.1959表1.2 2种晶型二氧化钛的性质比较性质锐钛型金红石型颜料型二氧化钛外观光亮的白色粉末折射率2.552.71二氧化钛含量/%95998098.5相对密度/（g/cm3)3.703.853.754.15吸油量/（g/100g）20241740着色力（雷诺数Re）1300135015001850平均晶体粒径/0.140.150.170.24表面积/（m2/g）1014730晶体状二氧化钛相对密度/（g/cm3）3.874.24莫氏硬度5.5666.5压缩系数0.530.58大气中熔点/转化成金红石型1825比热容/kJ/(kgk)0.710.71表1.1和1.2中的晶格常数，引用不同的资料可能有些差异，除分析时所用的样品不同，分析误差也是因素之一。工业上采用不同的工艺过程，添加不同的助剂，可以生产金红石型，锐钛型或混晶型的二氧化钛。1.2.2物理性质 二氧化钛的物理性质主要包含了：相对密度，熔点和沸点，介电常数，电导率，硬度，吸湿性以及热稳定性。表1.3常见白色颜料的相对密度颜料名称相对密度/（g/cm3）颜料名称相对密度/（g/cm3）锐钛型二氧化钛3.83.9硫酸铅6.46.6金红石型二氧化钛4.24.3氧化锌5.55.7板钛型二氧化钛4.124.23锌钡白4.24.3碱式碳酸铅6.86.9硫化锌4.0表1.4二氧化钛的主要物理性质项目锐钛型金红石型相对密度/（g/cm3）3.83.94.24.3表观密度/（g/cm3）0.60.70.70.8莫氏硬度5.06.06.07.0介电常数48114熔点/1850空气中熔点/183015富氧中熔点/187915沸点/K320015比热容（25）/kJ/kgk0.710.71热导率/W/(mK）1.800.620溶解热/（kJ/mol)64931.4生成热/（kJ/mol)-944.5润湿热/（J/cm2)5.510-5摩尔标准热熔/J/（mol）56.9856.48摩尔标准热焓/J/（mol）49.950.450.241.5摩尔标准熵/J/（mol）-944.5-917.166.3升华热（25）/J/g7264.1摩尔标准自由能/（kJ/mol)-889.3汽化热/（J/g）3768.1314荧光性没有强1.2.3化学性质二氧化钛的化学性质极其稳定，是一种两性氧化物，偏酸性。常温下几乎不会与化合物和其他元素相互作用，对氧，氨，氮，硫化氢，二氧化硫，二氧化碳都不起作用。也不溶于水，稀酸，脂肪酸和其他弱无机酸及有机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸，在某些碱类的水溶液中的溶解度见表1.5。表1.5 二氧化钛在某些碱类中的溶解度溶剂TiO2的溶解度/（mg/L）溶剂TiO2的溶解度/（mg/L）10%NaOH溶液202530%K2CO3溶液2036%NaOH溶液60100饱和KHCO3溶液700010%KOH溶液300450饱和NaCO3溶液不溶40%KOH溶液700900饱和K2CO3溶液30010%NaHCO3溶液2501.2.4光学性质 光学性质包含：不透明度，折射率，散射力，光泽度，耐候性，光色互变现像。表1.6常见白色物质的折射率物质折射率物质折射率金刚石2.47氧化锌2.02锐钛型TiO22.55碱式碳酸铅2.00金红石型TiO22.71碱式硫酸铅1.93硫化锌2.37硫酸钡1.64氧化锑2.20滑石粉1.57表1.7 不同波长下白色颜料的最佳粒径颜料蓝光绿光红光金红石型TiO20.1400.1920.205锐钛型TiO20.1580.2150.230氧化锌（ZnO）0.2750.3890.416硫酸钡（BaSO4）1.071.301.36碳酸钙（CaCO3）1.441.741.8450%TiO2与CaSO4复合颜料0.1930.2670.28530%TiO2与CaSO4复合颜料0.2600.3600.3831.2.5颜料性质颜料性质与光学性质密切相关，前者是后者的具体表现，在二氧化钛的颜料性质中其白度，遮盖力，消色力等都与它的光学性质有关。颜料性质包含：白度，着色底相，遮盖力，着色力，吸油量，分散性，粒径及粒径分布。表1.8 常见白色颜料遮盖力的相对值颜料名称遮盖力相对值颜料名称遮盖力相对值金红石型二氧化钛100三氧化二锑14锐钛型二氧化钛78碳酸铅10硫酸锌38硫酸铅9立德粉18硅酸铅8氧化锌14表1.9 常用白色颜料折射率与着色力对比表颜料名称折射率着色力（雷诺值）颜料名称折射率着色力（雷诺值）金红石型TiO22.7116501700锌白2.03300锐钛型TiO22.5512001300铅白1.99300硫化锌2.37660立德粉1.842601.3原料生产二氧化钛的原料主要分为以下几种：1.3.1铁钛矿铁钛矿分子式为FeTiO3或FeOTiO2，又称含钛铁矿或尖钛铁矿，但理论上应称为钛酸亚铁或偏钛酸亚铁，其Fe,Ti,O的组成（质量）分别是36.8%，31.6%和31.6%，属刚玉型分子结构，是所有含钛矿物中分布最广，开采量最大，使用得最多的含钛矿物。1.3.2钛磁铁矿钛铁磁矿是由金属矿物和非金属矿物构成，金属矿物一般以钒磁铁矿，钒钛磁铁矿和钛铁矿为主，常与赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，褐铁矿，金红石共生在一起，有的还含有铜，锌，铅，镍，钒。1.3.3天然金红石天然金红石的分子式通常以TiO2表示，存在于各种变质岩，酸性岩和沉积岩中。金红石性质稳定，莫氏硬度6.9，相对密度根据矿中的杂质含量波动在4.25.2之间。金红石性常与钛铁矿，锆英石，白钛石，石英，榍石，角闪石，磷灰石，斜长石共生在一起，其颜色随矿中的铁及其他杂质含量多寡而呈现黄，暗红，棕，蓝，直到黑色。金红石无磁性是良导体，有时有弱电磁性，属全整流矿物，多带金刚光泽，它的折射率很高，这都是区别其他矿物的重要标志。1.3.4钛渣钛渣又称高钛渣，是目前使用最广泛，生产量最多的钛矿富集物，专门用于硫酸法钛白粉生产的钛渣又称酸溶性钛渣。1.3.5人造金红石由于地球上的天然金红石资源缺乏，而氯化法钛白粉工业对金红石矿的需求逐年增加，现有的天然金红资源很快会被开采枯竭，因此人们相继用各种方法来人工制造金红石，否则氯化法将成为无米之炊。表1.7 不同工艺所用的钛矿工艺方法钛矿种类TiO2含量/%硫酸法原生钛铁矿45加拿大钛渣78南非钛渣85挪威钛渣75次生钛铁矿5564氯化法天然金红石9296人造金红石9296南非钛渣85次生钛铁矿55641.4二氧化钛的制造方法 有文献记载的从含钛矿物中制取二氧化钛的方法很多，有盐酸法，硫酸法，硝酸法，磷酸法，硫化物法，溴化法，氟化法，氯化法，碱金属化合物熔融法等6。但实际应用于生产的只有硫酸法和氯化法两种，盐酸法和磷酸法虽然有不少报道，但仍没有工业化生产的实例。日前，国际够经济规模的钛白粉装置都首选氯化法钛白工艺7。 1.4.1硫酸法硫酸法是有60余年历史的传统经典方法，该方法操作复杂，流程长，“三废”排放多，冗长的工艺流程中除蒸馏和萃取外，几乎包含了所有无机化工操作单元过程。但是由于其工艺成熟，设备简单，对钛矿的品味要求不高，原料来源充沛，金红石型和锐钛型钛白粉都能生产，所以至今仍有较大的生命力，除美国外，其他所有能生产钛白粉的国家大多数以硫酸法为主。从钛铁矿用硫酸制取二氧化钛的主要化学反应式如下。FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O=TiO(OH)2+H2SO4TiO(OH)2TiO2+H2O硫酸法在工业生产中主要以固相法为主。若以钛原料来分有用钛铁矿和酸溶性钛渣2种。我国主要以钛铁矿为原料采用硫酸法生产，国外目前有近40%的硫酸法工厂使用酸溶性钛渣为原料，其余仍以钛铁矿为主。为了升高温度，反应常常在加压的情况下进行，这样也可以使沉淀颗粒比较紧密，让产品有更好的物理性能8原料是第一用浓硫酸将钛成分为硫酸氧钛和铁的硫酸盐。在使用的原料是钛铁矿为主，降低在步骤中，需要在该步骤中加入铁，将任何三价铁转化为铁，以帮助分离过程中的分离。这是一个澄清的步骤来删除任何未消化的伴侣从白酒类里亚尔。对钛铁矿过程中结晶通常如下分离出的副产品七水硫酸亚铁（硫酸亚铁），虽然也有可能提取绿矾后来在这个过程中。硫酸亚铁是卖一个应用范围包括水处理、农业和使用水泥。的白酒类传递着水解阶段，oxysulphate是与水反应生成水合钛白粉产品和释放硫酸。水合二氧化钛经过一个回转窑，煅烧后可以产生无水钛二氧化碳产品。进一步加工（整理），然后类似于化学表面处理（涂层），研磨和干燥操作的氯化物处理。释放的酸水解是不足以被直接用在消化因此受到的一个过程，无论是酸的浓度；或中和生产石膏。前者的酸性特别是受一些加热、浓缩、过滤周期增加酸水平允许在过程或销售使用强度。这个过程也集中渣油性铁，分离为一水硫酸亚铁副产品。的替代工艺，石膏生产，与钙盐给石膏用于石膏板治疗酸生产，农业和水泥.1.4.2氯化法氯化法钛白粉的生产一般包括四氯化钛的准备，四氯化钛的氧化和二氧化钛的表面处理，制造的整体过程是采取一个不纯净的二氧化钛原料，并将其转换成纯白色二氧化钛颜料。在本质上，过程听起来很简单，但要实现这个是必要的化学转换，分离出杂质，然后在化学净化作用下转换回纯TiO2。由于氯化法的原料钛纯度较高（TiO2含量85%以上），加上是通过蒸馏提纯，所得产品杂质少，纯度高，而硫酸法钛矿中的TiO2含量本身较低，许多杂志离子溶解在溶液中或呈胶体状态吸附在二氧化钛的半成品中，通过沉淀，过滤，水洗等办法来提纯净化的效果肯定没有氯化法好，因此氯化法的产品纯度，百度，亮度都比硫酸法的产品好。氯化法工艺的核心是氧化，它也是最复杂的工艺，最难控制，对设备材质要求最苛刻的生产工序。氧化反应的温度要求很高，一般在12001300左右，有内加热和外加热方法。四氯化钛氧化成二氧化钛的难度很大，同时还要解决高温氧化时的氧化炉内壁结疤，金红石氧化促进剂（三氯化铝）的添加，晶型转化率的控制和高温二氧化钛的骤冷办法等难题，因此氯化法不像硫酸法可以间隙生产，甚至手工操作，而是必须具备先进的现代化控制技术，采用计算机来控制生产。氧化工艺其优势所在市氯气可循环使用，即此阶段产生的氯气中加入AlCl3作晶型转化剂及成核剂，生成的氯气经冷凝后返回到氯化工序中9。主要反应：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 AlCl3+3O2=Al2O3+6Cl2氯化法生产出来的金红石型钛白粉同样需要进行表面处理。其表面处理的过程，处理剂的选择，处理设备基本上和硫酸法一样，所不同的是在表面处理前先要进行脱氯处理。氯化法的工艺对钛原料的品味要求很高，生产技术复杂，设备材质和控制手段要求都很严格，但氯化法产品质量好，“三废”排放量少，目前世界钛白粉生产总量中有一半以上是氯化法产品，但其中70%是美国及美资企业的产品。1.4.3原料-氯化工艺的选择钛铁矿氯化路线仅由一个生产者使用，相对而言，成本低，有钛铁矿TiO2含量低导致高氯的损失和大量的废物。矿渣活性很低的水平，但低TiO2含量和给大量的废物。合成金红石TiO2含量较高，有较高的活动，并给垃圾PR中间水平产品。天然金红石的中间活动，最高的TiO2含量，给最低的废物量但有最高的购买价格。1.4.4原料-硫酸盐法的选择相对而言，对硫酸法钛铁矿具有高活性、低成本、低TiO2含量和使用时产生大量的副产品或废物。渣为基础原料，具有较低的活化而且，TiO2含量较高，产生较低的副产品或废物量而有较高的购买价格。金红石原料不能在硫酸消化，所以它们只能用于叶绿素氯化过程。原料的选择将取决于制造厂已配置在设计阶段，环境、健康和安全（EHS）总体要求及加工成本。总体成本会涉及到原料采购价格，其TiO2含量，处理产生的废物和EHS的要求将包括辐射含义考虑成本离子和排出的排放要求。特别是对硫酸盐路线生产厂，合作产品的生产将是一个不可分割的一部分的过程中，这样的选择，在使用时，无论是钛铁矿或渣将一直在设计阶段定义。图1.2 硫酸法和氯化法流程对比1.5二氧化钛产品质量标准二氧化钛的标准主要分为国外标准和国内标准。国外标准：国际标准，美国ASTM标准，美国联邦标准，日本工业标准，日本工业标准（化学纤维用二氧化钛）。国内标准：颜料级二氧化钛标准，非颜料级二氧化钛标准。表1.8 GB1706-2006二氧化钛颜料表1.9 非颜料用二氧化钛ZBG 13004-90项目型型一级品合格品一级品合格品TiO2/%98.598.598.598.5S/% 0.050.050.050.05Fe2O3/%0.0350.05P/%0.0350.05Nb2O5/% 0.0545um筛余物/% 0.30.50.30.5白度/%858075701.6 二氧化钛的应用1.6.1颜料二氧化钛是最广泛使用的白色颜料，因为它的亮度和它非常高的折射率，只有几个其他材料能够超过它，全世界每年消耗的颜料级二氧化钛约400万吨。当它沉积为薄膜后，其折射率和颜色使它成为介质反射镜和像神秘之火黄玉这类宝石的优秀反射式光学涂层。TiO2的粉末状也是一种有效的遮光剂，作为一种颜料，它作为一种颜料产品为油漆、涂料、塑料、纸张、油墨、食品、药品（即药丸和药片）以及大多数牙膏提供白度和不透明度，它通常被称为“完美的白色”、“最白的白色”，或其他类似的称号。氧化钛颗粒大小的改进可以提高其不透明度。在陶瓷釉料中的二氧化钛作为遮光剂和种子晶体的形成。钛白粉是经常用于漂白脱脂牛奶，这已被证明是增加脱脂牛奶的适口性的方法。钛白粉常被用来标记一些网球场的白色线。1.6.2防晒剂和紫外线吸收剂在化妆品和护肤品中，二氧化钛被用作色素、防晒剂和增稠剂。它也可以用来作为一个纹身色料和止血铅笔。二氧化钛可以被生产为不同颗粒大小，不同油和水的分散性，以及不同涂层的化妆品行业。这种颜料在塑料和其他应用中被广泛使用，因为它的抗紫外线性能，它作为一种紫外线吸收剂，有效地转化为热破坏性的紫外线光的能量。由于它的高折射率，在几乎每一个防晒品中都可以使用钛白粉，它在紫外线下具有强烈的紫外线吸收能力和抗变色能力，这种优势增强了它的稳定性和保护皮肤免受紫外线伤害的能力。专为婴幼儿或皮肤敏感的人的防晒霜往往是基于二氧化钛或氧化锌的，因为这些矿物的紫外线阻断剂被认为比其他吸收紫外线的化学物质引起的皮肤刺激小。防晒品中的二氧化钛粒子必须涂有二氧化硅或氧化铝，这是由于二氧化钛在光催化反应中有自由基的产生，这些自由基是致癌物质，可能会损害皮肤。1.6.3电子数据存储介质2010，东京大学的研究人员在日本创造了25万亿字节的钛氧化物基盘。1.6.4其他应用合成单晶二氧化钛：在溶液或悬浮液中的二氧化钛可以用来切割蛋白质氨基酸中存在的脯氨酸脯。这一突破，亚利桑那州国家大学在2006年发现了蛋白质高效裂解。钛白粉也作为忆阻器的材料，这是一种新的电子电路元件，它可以用于太阳能转换，聚合物，或量子点敏化纳米聚合物晶TiO2太阳能电池使用的钛白粉也作为忆阻器的材料，一个新的电子电路元件。它可用于太阳能转换的基础上染料，聚合物，或共轭聚合物作为固体电解质的量子点敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池。由于二氧化钛的高折射率（2.5 -2.9），合成单晶和二氧化钛薄膜通常作为一种半导体，以及布拉格堆栈式的介电反射镜。1.7二氧化钛对人体健康和安全的影响钛白粉与强还原剂和强酸性是不相容的。反应剧烈时能使活性金属熔化，如铝、钙、镁、钾、钠、锌、锂。钛白粉占世界总产量的70%。它的白度和不透明度被广泛用于生产油漆、塑料、纸张、油墨、食品和牙膏等产品。二氧化钛也被用于化妆品和护肤品，它存在在几乎所有的防晒霜中，因为它可以帮助保护皮肤免受紫外线。许多防晒霜使用纳米二氧化钛（伴随着纳米氧化锌）也会被皮肤吸收，对人体健康的影响还不清楚。二氧化钛最近被国际癌症研究机构 (IARC) 机构列为国际癌症研究机构组2B致癌物质，可能对人类的致癌。国际癌症研究机构的结论基于非常具体的证据，这一证据表明，高浓度的颜料级（粉状）和超细二氧化钛粉尘的吸入和气管内滴注暴露大鼠会造成呼吸道癌症。在尘土飞扬的环境中工作的人中发现了一系列的生物事件或产生大鼠肺癌（如颗粒沉积，受损的肺清除、细胞损伤、纤维化、突变和最终癌症）的过程。因此，通过对动物癌症的观察，由国际癌症研究机构认为，如果人暴露在二氧化钛的粉尘中，例如，钛白粉生产工人可能在包装，加工，清洗和维护时，暴露在高粉尘浓度的现场，如果没有足的够的粉尘控制措施，对人体可能有害。然而，迄今为止人类进行的研究并没有发现暴露在钛白粉尘中的工作和增加癌症风险之间的关联。纳米级的二氧化钛颗粒可以穿透人体，到达内脏，因此它的使用安全性受到了批评，研究还发现二氧化钛纳米颗粒会导致小鼠的遗传损伤。1.8 TiO2氧空位 对于金属氧化物，如果在特定的条件下，会造成晶格中的氧的脱离，导致氧缺失，形成氧空位。TiO2晶体在低氧分压气氛中，晶体中的氧可以逸出大气，这时晶体出现氧空位Ti4+获得电子变成Ti3+，但获得的电子不在固定的钛离子上，而是位于氧离子的空位附近，被氧空位束缚，以保持电中性。二氧化钛非化学计量缺陷反应方程：2TiO22TiTi +Vo+3Oo+1/2O2氧空位是TiO2常见的缺陷，TiO2非化学计量时存在氧空位，以TiO2-x形式存在10-11，这种存在的不饱和氧元素对材料的特性起着重要的作用。早前，雷祎凤12等人研究了氧缺位对金红石型TiO2电子结构和血液相容性影响，Harris13、Heller14等发现用氢气热处理TiO2能延长光生电子-空穴对的寿命,并认为在氢气热处理过程中产生了氧缺位(OV)和Ti3+，另外还存在羟基(OH)，但却不能确定起作用的具体原因。Chen15、Howe16、Qin17、Rekoske18等均提出用氢气热处理TiO2后产生的氧缺位(OV)和Ti3+是提高TiO2光催化活性的主要原因。因此，研究TiO2氧空位对TiO2性能的运用起着非常大的作用。 本课题主要研究还原气氛对二氧化钛的非化学计量程度的影响，即氮氢气氛下二氧化钛氧缺位程度的计算。主要采用热重分析法，分析不同条件下的非化学计量数。李泽全19等人曾对氧空位的影响因素做过研究，研究了烧结温度、烧结气氛和Ar+刻蚀对TiO2样品氧空位形成的影响。结果表明:相同气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2氧空位浓度逐渐增大；相同温度下，惰性气氛有利于TiO2氧空位的产生；Ar+刻蚀有利于TiO2氧空位的形成。39第二章 实验内容和性能表征2.1 实验原料 本实验所使用原料如表2.1所示。表2.1 实验原料品名化学式产地锐钛矿型TiO2TiO2上海凌峰化学试剂有限公司金红石型TiO2TiO2由锐钛矿制备而来氮化铝AlN高纯氧O2江苏天鸿化工有限公司气体分公司高纯氮N2江苏天鸿化工有限公司气体分公司氮氢混合气5%H2+N2南京特种气体有限公司2.2 实验仪器 本实验所用的主要实验仪器如表2.3所示。表2.3 主要实验仪器仪器型号生产厂家同步热重差热分析仪STA449F1德国Netzch公司2.3 实验工艺国际热分析协会（ICTAC）定义：热分析是在一定的气氛中测量样品的性质随温度的变化的关系的一组技术。差示扫描量热法的基本原理是在程序控温下，样品和参比样之间的温度差或功率补偿值与样品温度的关系曲线，横坐标为时间或温度，纵坐标为热电势或功率，曲线的形状与样品的潜热和显热有关。潜热在曲线上显示出峰效应，而显热表现为基线。曲线的数学描述由日本学者神户博太郎给出：a：基线 开始升温后，样品和参比物之间有温度差T存在，一定时间平衡后，样品和参比物才按程序升温速度（V）升温，此时T成为定值，形成差热曲线的基线（T）a。当t较大时，（：b峰 差热曲线热效应峰与基线所围城的面积正比于过程的热效应。 影响热重曲线的因素：热重曲线的形态，主要受内应和外因两方面的影响，内因取决于试样的本征特性，外因则取决于仪器结构，操作，环境条件等实验因素。2.3.1 实验流程 研究过程主要是还原气氛对二氧化钛的非化学计量程度的影响，即氮氢气氛下二氧化钛氧缺位程度的计算，测量其不同温度下非化学计量的变化。流程如下：1. 热重分析基线测量2. 锐钛矿型二氧化钛热重曲线测量3. 金红石型二氧化钛热重曲线测量（金红石是由锐钛矿煅烧至1000得到的）4. AlN+TiO2热重曲线测量2.3.2 实验流程详细介绍 以下对工艺流程进行详细介绍。1.基线测量：（1）打开电源，电脑，运行STA499F1测试软件； （2）打来流量计，将保护气氮气开至20-30ml/min；（3）打开水箱，设定其恒温值高出室温23；（4）放置空的坩埚；（5）创建一个新的文件夹，重新设定所有参数；（6）测量设定： 基本信息修改：测量类型（修正），坩埚质量170mg，打开吹扫气1(O2），氧气设定在10ml/min，打开吹扫气3（N2)，氮气设定为（40ml/min)。温度程序：起始温度（40摄氏度），终止温度（1400摄氏度），升温速率（20K/mim)，采样速率（10pst/k,200pst/min)，紧急复位温度（1410摄氏度）；（7）开始运行程序；（8）保存文件。2.样品的测量：（1）打开电源、电脑，运行STA449F1测试软件，打开控制箱及测试主机，检查气体种类、气流速度是否正确；（2）打开水箱，设定其恒温值高出室温23；（3）设定正确的热电偶、坩埚和支架类型；（4）由测试软件检测支架信号、重量信号，使仪器处于正常的工作状态；（5）做基线：参比及试样位置上分别放置干净的坩埚，在测试程序中选定“Correction”，输入相应的测试温度范围、升温速度、气体种类及流量等测试条件，启动程序进行测试；（6）保存基线测试结果；（7）测试样：试样应预先磨细，过100300目筛及干燥，称量是热重分析最基本的数据，应该精确，试样越小对精确称量的要求越高，准确称量，在试样坩埚内装入430mg试样（根据测试要求可变动），在程序中输入与“Correction”相同的测试条件，启动程序自动测试；（8）保存测试结果，打开综合热分析软件；（9）利用综合热分析软件对测试数据进行分析，给出一定温度范围内的失重、热量变化值及特征温度；（10）保存分析结果。第3章 实验数据与分析3.1锐钛矿型TiO2 锐钛矿实验主要是对比了，相同温度下不同气氛的TiO2氧缺位程度的变化，还原气氛中不同温度下TiO2氧缺位程度的变化。3.1.1不同气氛下TiO2氧缺位程度对比原料为上海凌峰锐钛型TiO2（99.9%），图3.1的升温速率为20K/min，图3.2的升温速率为10K/min。图3.1 空气气氛中升温至1300从图中可以看出第一阶段应该是二氧化钛中的一些水分或者有机物蒸发引起的质量损失，第二阶段才是二氧化钛氧缺位造成的质量损失，约为0.09%。图3.2 （N2+5%H2）气氛中升温至1300，保温1h在图1，图2中，第一段质量的变化可能是由二氧化钛中一些水分或杂质的蒸发所引起的变化；根据第二阶段的变化，空气环境中的TiO2质量变化约为0.09%，而还原气氛中TiO2的质量变化约为1.48%，由此可以看出还原气氛使TiO2的非化学计量程度增加。这是因为在还原气氛条件下，Ti 离子的局域环境发生了变化，金属氧化物所处环境组成的氧不足时，平衡方程向右移动，从而有利于形成空位。当产生一个氧空位后，根据电荷守恒规则，在这个氧空位附近，可能出现2个Ti3 +或者1个Ti2 +，氧空位浓度不断增加。3.1.2不同温度下TiO2氧缺位程度的变化实验原料均为锐钛型二氧化钛，均在（N2+5%H2）气氛中进行，升温速率均为20K/min，改变终止温度，观察缺位情况。图3.3 （N2+5%H2）气氛中升温至800，保温1h图3.4 （N2+5%H2）气氛中升温至900，保温5h图3.5 （N2+5%H2）气氛中升温至1000，保温1h图3.6 （N2+5%H2）气氛中升温至1100，保温1h图3.7 （N2+5%H2）气氛中升温至1200，保温1h图3.8 （N2+5%H2）气氛中升温至1400 根据图3.1、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8作出（N2+5%H2）气氛中TiO2非化学计量程度的变化表（表3.1）表3.1 TiO2中非化学计量程度的变化温度，气氛X/TiO2-X8001h （N2+5%H2）气氛0.0279001h （N2+5%H2）气氛0.03310001h （N2+5%H2）气氛0.04111001h （N2+5%H2）气氛0.06512001h （N2+5%H2）气氛0.10013001h （N2+5%H2）气氛0.11251400 （N2+5%H2）气氛0.106 根据表3.1得到非化学计量变化的图3.9图3.9 TiO2中非化学计量程度的变化可以从图3.1中看出，随着终止温度的升高，TiO2的氧缺位程度基本保持一个上升的趋势。图3.10 TiO2晶体结构图图3.10为TiO2晶体结构图。由图4可知，TiO2属于四方晶系，O2-在晶胞的位置有两种: 上下底面的对角线上各1 /3处2个( 1号O) ；半高的另一个面对角线上各1 /3处有2个(2号O) 。当温度达到一定条件后，烧结温度所提供的能量使 TiO2 结构中受力小的 O 原子获得足够大的能量，使其摆脱 Ti 原子的作用，脱离平衡位置形成缺陷，其缺陷主要以二价空位为主。3.2金红石型TiO2金红石型TiO2的实验主要是分析在相同温度下，不同的气氛环境（空气，氮气，（N2+5%H2）中其非化学计量程度的变化，以下三个实验的升温速率均在20K/min。实验所用的金红石是上面的锐钛矿制备过来的。图3.11金红石在空气气氛下升温至1400图3.12金红石在氮气气氛下升温至1400图3.13金红石在（N2+5%H2）气氛下升温至1400从图3.11,3.12，3.13中可以推测出，第一阶段的质量损失应该也是一些有机物的挥发所引起的，但是比锐钛矿的质量损失要低很多，可能是在用锐钛矿制备金红石时条件比较严格，所以金红石中的杂质含量较低。对比三个图：表3.2不同气氛中，金红石TiO2的非化学计量反应气氛X/TiO2-X空气0.0025氮气0.009N2+5%H20.099从表中可以看出，真空度越高越有利于金红石二氧化钛氧空位的产生。3.3 AlN+TiO2热重曲线测量制备AlN+10%TiO2：通过在石墨模具中，温度为1400或1850C时，真空热压15分钟，将上面制备的金红石TiO2晶体嵌入AlN粉体中。随后在流动的氮气中以1400C的温度退火处理72小时。然后在氧化铝球磨机中与异丙醇球磨24 h，制备具有不同比例的AlN和TiO2的粉末混合物。本实验采用AlN+10%TiO2。图3.14 AlN+TiO2在氮气气氛下升温至1400的热重曲线图3.15 AlN+TiO2在（N2+5%H2）气氛下升