用于化学蒸气检测的化学微型传感器.pdf

用于化学蒸气检测的化 学微型传感器 冀 I W o b l t e n 等 摘 要 一 目前 蔓 海 军 充赛骑 室 I 宄 一 系 曲 新型 装置 用作 体 积 小 灵 敏 度高 的化 学 蒸 气 检词j 器 的可 能 性 j 甜 刮 的 技 术 包括 裘 l l I t 装 置 光学 艘导 光谱 仪 和对 有机 蒸气 敏 感 的 半 导 体胶片 本文将缸连这些 址 的 咋驭珲 一 使用了它们的试 盼件 硷 测 系统 和典 型的功 能特 性 引 言 目前 刚 刚开始 的 微 型传感 器 革命 与赐 于我 们 的 微型 卜 算机 的 馓 电子革命 不 相上下 大家所说的 微型传感器 采用微电子学制造技术 集 中了在微电子学工业中所发 现的很多优点 本文将叙述一系列的新型化学传感器的研制 这些化学传感器特应用在野外 战场 化学蒸 气的点检测 研 究的传感 器包 括表面 声波装置 sAw 光 学波 导装置 及 对有 机 蒸 气敏感半 导体 表面声波装置 午 表面声波装置 S A W 作为无线电频率信号处理机已使用了一些时候 只 在1 9 7 9 年 表 面 声波装置 作 为化学探 头 I 首 次 出现 从此 以后 其它 人也报导 了用于 各种 气体探 莉 J 的表 面 声波蒸 气传感 器 表面 声波装 置 包括一 小块抛 光的压 电晶体 该 晶体 大 小不等 其面 积 从不足 1平方毫 米 到 几个平 方厘米 使用标 准的撇 电子技 术 将两 套交错 电极接 到微 压 电基 片的 表面 上 当以 无 线电频率 刚P 电压激 励时 一个 机械瑞 利表面波 由一 套 电极产 生 该波传 播到基 片 的 表 面 直 到另一 套 电极接 收 并且重新 转换成 无 线电频 率 电压 图 1 如 果使 用 一台 无 线 电 频 率 RF 放大器 把该表面 声波继 电器后 线的 输 出连 接到输 入端 那么 该系统 将 以特 有谐 振 额 率 发生振 荡 该振 荡频率 是 由压 电基 片表面上 Ra y l e i 曲 声波 速 度 以及 叉指式 电 极排 列 的 波 长 即 间 隔 确 定 的 涂 在装 置 表面 薄层特性 例如 质 量 的 变 化导致 装置 共振 的频 率 波 速 度 和漂移 的相应 变 化 有选择 性地 与 一种 有关的 蒸 气相互作 用的涂层 使你制 造一种非 常 灵 敏的蒸气传感器 对于几种有机涂层作为灵敏的有机膦脂检测器进行了研究 当几 种涂层在 含有 l O p g 升 的 甲基膦酸 甲 脂的空 气蒸 气中暴露三分 钟时 所获 得 的表 面 声波装置 延迟 线性 维普资讯 振动 器 频率 飘 移列于表 l 观 察 到的有 代表 性的 基 线噪音 小 于 1个赫 兹 几种涂 层在响应 中 表现 出明显 的疲 劳 薄膜 的第 一次暴露将 发生 很大的 响应 接着的 暴露 会产 生降 低幅度的频 率 飘 移 尽管 3 一 PAD在 其以后 的重复 暴露 中响应 性大 大 下降 但它是 所评论过 的最 为 灵 敏 的 涂 料 表面 声 渡装置 与甲基膦 酸二 甲脂也有 轻微的 反应 但 是频率 飘移 是在 所有 记录 中最 小 的 从 聚乙烯 吡咯烷 铜基 质 中 PVP TMEDA 四 甲基乙 烯朕胺正 铜络台 物 涂 层的表面 声 波 装置 中得到 了满意 的结 果 由于显 示 出好的灵 敏度 和 仅仅 小量的疲 劳 因此 更加详细 地研 究 了本 涂料 图 2表 示 出从3 1 兆 赫的表面 声 波装置延 迟 线涂有PVP TMEDA的振 荡器和 暴 露 到各种 浓度 的 DMMP 蒸 气 3分钟 所获得的 频率飘移 该 响应 是非 线性的 可探测 到 的浓 度 低于l 克 升 I 壹 塑 堕 垂 壅 基 耋 反 骑 舞 屯 藏 率 哥 二 时 乏 矗I T 袅 图1 I 表面 声 波 滞 后线 顶 视 图 和侧 硇 图 说 明 了瑞 剩声 披 莳 产 1 传 播 和检 测 埔 蜂 一 镰 鼍 舶 一 文废t I R r 嚣 岳 2涂 有 PVP TMEDA的一 种 3 1 兆 赫 的 丧 面声 波蒸 气 恃 感 器对 DMMP蒸气各种浓度 的响应 表 1 表面 声波蒸 气传感 器对 于1 0 g L 甲基膀酸 甲脂 的响应 检测机理取决于对涤层薄膜的选择 非常类似 电压石英晶体振荡器的体波方式 然而表 面声 波装置 具 有几个 重要优 点 其 中包括 大于体 波装 置 几个数 量缎的 灵敏度 体积 小并且提 供 了将温 度和 干扰 蒸 气诱发 飘移装置 联入 的可 能性 一 O 一 维普资讯 光 学波 导 光谱 仪 由Ha r d y 等人 和 D a y i d 等人 报导 的该技 术首 次成 功地 分别应 用 于氧 化物 和 氨蒸 气 虽然 至 少 是氨蒸 气装置 获 得 了十 亿分之 一 l I p p b 浓度 但使用在 以上 提及过 的装置 中她 有 机涂 料在 化学 上是不可逆 的 另 外 这些装置 从光 学角度看 是相 当 复杂 的 不适合野 外 使用 目前 用 于捡测 低限瘘曲 t l ll p p J 氯 燕气的一 1 叫 可逆 光学 渡导装置 在海 军试 验室 已经研制 出来 当 暴露到氨 蒸气 中时 使用 了一种 嗯嗪染 辩薄膜 的涂 层来探测 一种 可逆表面 的 颜色变 化 反应 图 3画 出在海 洋研 究实验 空研制 一种 光学 波导系统 完整的 示意 图 脉 冲调制 过 的5 6 0 微毫 米的发 光 极管 I ED 按光 学要 求 耦 台到一个 9 0 毫 米 X1 1 毫 米 OD 0 8 毫 米 I D 商用氧 化钠 一破稿毛细 管靛敞 口端 其表面 用穗嗪 染 料薄膜涂 层之 前 在 HF缓冲溶 液 中用 酸清 洗 并浸 蚀 分钟 选择 一种毛细管 结 构形 式是 因 为它 的 几何外形 可用 于 保存大 量 的光 反射 这种光 反射 是在接 近 界 角的玻璃 染料分 界面 上 这 样 对 于探测 蒸 气 膜表 面的 反应可 以获得 高 的灵 敏度 琶细 管 外部表 面一艘 用溶解 在挥 发性 溶剂 中的有 机染料进行 涂 层 正如 图 3所 示 发 光二极管 LED 涂有 染料毛 l 管 以及光晶 体管 都 由 两端 塞子 密封的 一个 玻璃 中支承着 该搋洲 系统 使用 的 电子线路 在小的 印刷 线路板 上 占据 几个英 寸的 空 间位 置 并 由 电池 供 电 近 几年来 人 L 1 1 2注意 力集 小在特 染科上 该 染 料 当与 各种 有机 含膦 脂反应 时 经验 证 明会产生 颜色 变化 戈 jI 二 文 署 无 函 符 窖 网 3 艘 系统 t 0 波 导对 甲烷 硫 酰 氯 的响 用 来成 功地 检测 这些 化合物的 一种特殊 肟染料 是 4 双对 二 乙基 胺 二 苯甲酮 也称作 EMK o 业 已表 明该有 机化台物要 么在 丙酮 中 要 么在 甲醇溶剂 中 当与少量的 甲 烷 硫 酰 氯 CH S O 2 C1 发生 反应 时 产生淡 黄色 形 成一种 无色的 溶液 图 4说 明了 由光 学波导装置 检测 的初 始的响应 曲线 颜色 变 化表面 反应 由在5 6 0微米处 的透 射变 化所测定 它 是 以注 入 甲烷硫酰 氯摸拟 CH S O C1 的 量为函数进 行测 定 的 一 4 1 一 蠹 o l I 蜘 I f 嚣 簪 嚣 维普资讯 这样 业 已表 明光学 波导光谱 仪具 有 龟测模 拟剂 蒸 浓度 小于l 0 p p m 的能 力 结果 已 裘 明EMt 一 染 料能够 重复 使用 经过 蒸 一 千燥 空 气暴 露几 个周期 后 才失 去 活 性 然而 E j K 0 反应膜 的初 始结 果表 明它 对 lT 色 浅 红色 在 光化学 方面是 不稳定 的 而 且 在 高 湿 度条件 下 它 对甲烷 疏酰氯 自 日 应 大大 降低 并发 生降解 对有 机蒸气敏感的 半导体 人 们 对于有机半 导 洚对 环境蒸 气的 灵敏度 了解 已有 一些时 间 了 的 确 它 一直 是研究者 企图说 明这些材 料 中传导 机理 的主要 问题 特别是在 瑞典 已经做 过几次 努力 以便将有 机蒸 气 灵敏 半导体作 为化 学蒸 气的 检测器 并取 得了不 同程 度的 成果 在海军研 究实验 室开展 的工作 在很 多 方面都 是独特 的 其 中包括被 研 究的 半导体材 料 和 所使 用的半 导体技 术 以前 用有 机 导体作 为蒸 气传 感器 的努力 遇到 了响应时 间差 飘 移严 重 传 导 电流 很 小 等等 问题 这 些 问题 中的一 些是 由于 电极结 构造 成的 这些 电极结构 是用来 与样 品和 过 电 压 例 如 l 0 0 伏 进行 电接触 把 该过 电压施 加到样 品上以获 得可测 量电流 由于 使 用 了 一 个装 配着 微型表面 传 导池 使 以上 问题 得 以减 少到最 低程度 该传 导池有 大 量的排 列紧密的 叉 指式 电极 这样 用 伏或更 小的偏 压 就 能得 到易于测 量的传 导 电池 这样 低 电压避免 了很 多 电压飘移 问题 另 宴 h 逮些装置使用相 薄的 薄膜 例 如 单层 它具 有快 的 响 应 时 间平 对有关蒸 气有较 好的可逆 性 提供 温 度调 节的参 比装置 是必 不可少的 当前进行 的研 究一般集 中在两 种 类型的半 导体有 机材 料上 第 一类包 括窳 所周知 的系 统 从该系 统 中可 以获 得有 关传 导 过程 和测 量技 术的有 关基础 资料 象 不含 金 属 的 酞菁 染 群 矗 务 粥 筘 娃 图5 对 蒸气 灵 敏 的电 活 化 有 机 半 导体测 量 系 统 两t 蟹神1 圉 6铜 酞 菁 对 D M M P燕 气 的响 料 和 包 含 着 盘 属酞 苦衍 生物 La n g mu i r Bl o d g e t t 单 层属于 一类 第 二类 材料 由对 于有 机膦蒸 气显示 出选择 性 的相互作 用的系 统 组成 目前的方法 是使用 含有复合 锕离 子 和 肟的材料 因为大家知 道这 些材 料 与有 机 膦 脂的相互作 用 这 两种材 料在 使用 之 前都进 行 了化 学定 性 对每种材 料 必须 研制 一种 方法在表 面 传导池 上沉积 上一 层已知 厚度材料 的薄膜 最常 采用 的技 术是 由溶液 离 心浇铸 La n g mu i r B l o d g e t t膜 的 沉 积 和 舁 华 自旋 安 排 维普资讯 测 量是用图 5说明的一种系统进行 两种相同的敏感器与单个放大器一道使用提供薄膜 传 导 变化的 电流 比率测 量 在操 作 之 中 一种 装置 防止 包含 蛋测 的水 蒸气接 触空 气 而另一 种 被 暴露 到污染空 气之 中 当两 种敏 感器实 际上 彼此接近 时 便 获得 了良好的 温 度补尝 圈 6画 出了铜酞 菁膜 耐于 蒸 气暴 露到l 0 0 p p m的DMMP 里的 一些有 代表性的结 果 虽 然 绝 对的检测 极限 还未建 立起 来 据 1 计用 锕酞 菁检测 1 p p m以 下浓度 的DMMP 应 是 可能 的 很 多其它 的薄膜 也和 对其它的 反应蒸 气 如 氨 氧 化 氮 二氧 化 硫 等 一样 对 DMMP也 相 当灵敏 实 际 上 选 释 性问题 是 目前最主要的障 碍 尽管 虫 此 看 起 米 可 使传感 器的排 列进 行选 择性地 检测 一种 有关 蒸 气 这种 传感 器 具有 涂 层膜 该 膜以稍 有不 同但可 重复的形 式对环 境污 染的 混合物 发生 响应 这样的系 统将需 要 一种 复杂 模 式妁 辨认计 算机 该计 算 机 使 用仅 仅 目前 才研制 出来的一 种计 算方法 有 了夸 天蛉技 术 这样一 种计 算机可 以制 成袖 珍 计 算器那 样大小 并且 传感器 的 排列将 小于 1平 方厘 米的面 积 参考文献 略 吕洪宽译 自 P r o 3 I n t S y rup P r o t e e t i O n a g a i n s t c