压电陶瓷综述.docx

摘 要:本文综述了无铅压电陶瓷研究开发的相关进展,着重介绍了钙钛矿结构无铅压电陶瓷(包括BaTiO3(BT)基无铅压电陶瓷、Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐K1/2Na1/2NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷)、钨青铜结构无铅压电陶瓷及铋层状结构无铅压电陶瓷等不同陶瓷种类的相关体系、制备方法及压电铁电性能,并根据相关性能参数分析了无铅压电器件的应用领域,最后对其发展前景进行了展望。关键词:无铅压电陶瓷;钙钛矿结构;钨青铜结构;铋层状结构1 引 言压电陶瓷作为一种将机械能与电能相互转换的重要功能材料,因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向的材料特性,广泛应用于基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器,各种类型的水声、超声、电声换能器等,遍及日常生活、工业生产以及军事等领域1。随着电子信息技术的飞速发展,现在对电子元器件的小型化、功能化、低成本、高稳定性的要求更高,压电陶瓷材料及其应用研究也正在加深,期望得到具有性能好、品种多、增值高、污染少等优点的压电陶瓷材料。目前大规模使用的压电陶瓷材料主要是性能优异的以PZT为基的二元系及多元系陶瓷,但是PbO(或Pb3O4)含量约占其原料总量的70%左右,PbO有毒、高温下具有挥发性,在材料的制备过程中不仅危害环境,而且使其化学计量式偏离了计算配方,进而使产品一致性和重复性降低,导致陶瓷性能下降。另外,含铅器件废弃后也会给人类及生态环境带来危害,如果将其回收实施无公害处理,所需成本将很高,甚至远高于当初器件的制造成本2。因此,不管是为了满足市场需求,还是出于保护环境,压电陶瓷材料的无铅化是必然趋势 ,进行无铅压电陶瓷及其应用的研究开发将是一个具有现实意义的课题。2 无铅压电陶瓷概况无铅压电陶瓷,也称为环境协调压电陶瓷,要求陶瓷材料既具有尽可能高的压电性能又具有良好的环境协调性。从20世纪60年代起国内外的科研人员就开始了对铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究。在近些年来,无铅压电陶瓷的研究开发和应用研究有了实质性的进展,已成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点之一,而且无铅压电陶瓷知识产权的竞争非常激烈3。随着欧盟的ROSH指令的执行和我国信息产业部的对电子产品的环保要求,在国际和国内的电子产品制造中应用量大、面广的电子封装、焊接、电子浆料和电容器介质材料已经基本实现无铅化,而无铅压电陶瓷目前还没有产业化。目前,按晶体结构分类,无铅压电陶瓷的研究主要有以下三个系列:钙钛矿结构,含铋层状结构及钨青铜结构等4。这些无铅压电材料由于其成份和结构的不同,故其压电性能各有特点,根据器件应用性能参数的要求,实际应用领域也各有侧重。例如,铋层状结构无铅压电陶瓷体系压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,适合用于制作高温能量转换领域的器件;钙钛矿型铁电体BNT陶瓷具有铁性强、机电耦合系数大、声学性能好,适合制作高频超声换能器和声表面波器件5,6。3 钙钛矿结构无铅压电陶瓷钙钛矿结构铁电体化合物是数量最大的一类铁电体。钙钛矿结构原名来源于CaTiO3这一矿物的结构,其化学通式为ABO3。目前研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(BaTiO3,BT)基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,NBT)基无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷。3.1 BT基无铅压电陶瓷BaTiO3是最早发现的无铅压电材料,相应的BT基压电材料研究时间较长,是研究得相当成熟的无铅压电陶瓷,最初用于压电振子材料,目前是制造电容器的重要材料之一。BaTiO3机电耦合系数大,制备较简单,形状和极化方向可任意选择,但由于其居里温度较低(Tc=120)、工作温区较窄、在室温附近(即在工作温区)存在斜方晶系和四方晶系相变、性能参数的时间和温度稳定性都欠佳,压电性能只属于中等水平;难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能1,以满足不同的需要,所以其在压电方面的应用受到限制。为扩大BaTiO3的使用温度范围,对其掺加各类氧化物或以SrTiO3、CaTiO3作为第二组元加入形成固溶体,取得了一定的效果,但不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方面3。最引人注目的是以Zr取代Ti且添加金属氧化物形成的BaTi1-xZrxO3(BZT)体系 ,其具有烧结温度低、晶粒小、相对密度高达90%、可以获得的压电常数(d33)达340pC/N、机电耦合系数(k33)高达65%,且工作温区较纯BaTiO3陶瓷宽(可-3080范围内使用)等良好性能,成为微机电系统(MEMS)器件的理想材料7,8。多年来,改性钛酸钡一直在推陈出新,性能不断的在变化。但是通过长期对BT基压电陶瓷的改性研究来看,通过改性提高BaTiO3陶瓷的性能存在相当难度。当前的BT基无铅压电陶瓷材料体系可以归纳为如下三类:(1)(1-x)BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等,B=Zr、Sn、Hf、Ce等)(2)(1-x)BaTiO30-xABO3(A=K、Na,B=Nb、Ta)(3)(1-x)BaTiO3-xM0.5NbO3(M=Ca、Sr、Ba等)其中第(1)和第(2)两类都是BaTiO3与另一组元钙钛矿型铁电体形成固溶体;而第(3)类则是BaTiO3与类钙钛矿铌酸盐系陶瓷形成的固溶体,结构没有变化。(1)、(2)两类体系存在顺电立方-铁电四方相变,此相变具有弛豫铁电性的特征,而某些组分不再出现宏观上的铁电四方到铁电正交的相变,因而有利于室温下使用。对某些配比,适当改进工艺,可以得到压电特性和铁电弛豫特性都好的陶瓷。无铅钛酸钡基压电陶瓷系列,可以应用于中低温压电陶瓷系列产品,制备技术较为成熟,关键是产业化生产中解决陶瓷片烧结后的分片问题,这可以调整配方和控制工艺技术来解决这一关键技术问题,目前已经有相关的发明专利技术9。无铅钛酸钡基压电陶瓷用现在成熟的技术来生产,可以很快实现产业化生产,取代目前在中低温(低于80)用的压电陶瓷蜂鸣片产品,市场前景广阔。3.2 BNT基无铅压电陶瓷钛酸铋钠BNT是1960年由Smolenskii等合成的A位复合取代的钙钛矿型铁电体 。由于其具有较高的居里温度(Tc=320)、较大的剩余极化强度(Pr=38C/cm2)、压电系数大(kt、k33约为40%50%)、声学性能好(径向材料常数NP=3200Hzm)等特点,而且具有弛豫铁电体的特性,中温烧结(约在10501110烧结)就能容易得到较好的陶瓷烧结体,目前正受到广泛研究,被认为是最有潜力的无铅材料体系之一10,11。然而,室温下BNT矫顽场大(Ec=73kV/cm)以及在铁电相区电导率高,因而很难极化;加之该系陶瓷烧结温度范围较窄,难以形成致密样品,陶瓷的化学稳定性较差,使得其与传统的PZT系陶瓷的性能还存在一定的差距,因而单纯的BNT陶瓷难以真正实现实用化。自1990年以来, 国内外学者做了大量研究工作,一方面对BNT进行复合改性和掺杂改性,另一方面借助先进的制备工艺制备粉体和陶瓷,现已成功解决了该材料体系矫顽场较高、致密性较差的缺点,研发了一系列性能优良、具有实用化前景的BNT基无铅压电陶瓷12-15。表1给出了部分BNT基无铅压电陶瓷体系。目前研究较多的是存在三方到四方准同型相界(MPB)的BNT基固溶体,在相界附近,可以获得高的机电耦合系数、频率常数及介电常数等相对优良的压电性能;对于准同型相界附近的固溶体陶瓷再进行添加取代或掺杂改性,以此来获得不同用途的BNT基无铅压电陶瓷材料。近年来,用于BNT基陶瓷掺杂可行的金属或稀土元素有Cu、Mn、La、Sr、Ce、Sb、Ni等16-18,可以是一种元素的单一掺杂,也可以是两种元素的混合掺杂19,在一定的掺杂范围内可以提高 BNT基无铅压电陶瓷的多项性能,同样可以降低矫顽场,易于极化。对BNT基无铅压电陶瓷而言,其性能的好坏还受到制备工艺和制备技术的严重影响。近年来 ,一些新的陶瓷制备技术由于能制造出较好性能的陶瓷而受到人们关注,其中在BNT基陶瓷制备方面的研究较多是水热合成法(hydrothermalsynthesis)、溶胶-凝胶法(sol-gel)和模板晶粒生长法 (templatedgraingrowth, TGG)等 ,随着无铅压电陶瓷纳米粉体制备工艺的改进,陶瓷性能必将大幅度地提高20。BNT基无铅压电陶瓷因具有高的厚度机电耦合系数kt、相对低的平面机电耦合系数kp、高的频率常数Nt以及较小的介电系数特别适合于作工业超声无损探伤、测厚、医用超声诊断等无铅压电元件5。本文作者所在课题组采用传统陶瓷制备工艺获得了性能较好的BNT基无铅压电陶瓷材料16,下一步准备将本组制备的BNT基无铅压电陶瓷用于试制A型超声诊断仪探头的样品以供性能测试和标定。马晋毅等21使用BNT基压电陶瓷研究制备了压电滤波器,虽然在性能上与PZT陶瓷滤波器相比还有一定的差距,但实验结果表明,使用无铅压电陶瓷制备具有实用意义的压电滤波器是可能的。钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的实用化应用前景非常光明。3.3 碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷1949年,美国学者合成了KNbO3、LiNbO3、NaNbO3等ANbO3型化合物,这类类钙钛矿结构化合物单晶的铁电性较强,当时作为电光材料受到重视。由于Li、Na、K等碱金属在高温下易挥发 11,因此采用传统陶瓷烧结工艺大量生产有很大困难,很难获得致密性较好的压电陶瓷 ,且其机械加工性能差 、矫顽场高、难于极化等缺点,因而实际应用较为困难。1959年,美国学者结合 PZT压电陶瓷的成功的研究经验,研究了反铁电体NaNbO3和铁电体 KNbO3复合的二元系陶瓷NaNbO3-KNbO3的压电性,这才有了碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端 。铁电体 KNbO3和反铁电NaNbO3可以形成完全固溶体,结构仍为钙钛矿结构。NaNbO3-KNbO3系陶瓷的居里温度较高(160),压电性能良好(d33100pC/N)。但是,碱金属易挥发,采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体,使陶瓷性能变差 。采用热压或等静压工艺能够获得致密的NaNbO3-KNbO3陶瓷,材料的温度稳定性得到较大改善,相对密度可达99%,当K/Na=1时 ,(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)陶瓷存在三方-四方准同型相界(MPB),Pr最大,Ec最小,机电耦合系数达到峰值, 但材料的稳定性程度并不令人十分满意22。热压烧结法(HP)和火花等离子体烧结法(SPS)虽然能获得致密的 KNN陶瓷,但生产成本难以降低, 另外氧化铌成本高、钾盐和钠盐容易溶于水,制备工艺要求高。这些因素都极大地限制了KNN基陶瓷材料的实际应用。此后人们又相继研究了NaNbO3-LiNbO3、NaNbO3-LiNbO3-KNbO3体系,并以Ta、Sb等部分置换取代B位的Nb23,24, 使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展。王矜奉25采用传统电子陶瓷工艺制备了(Na0.5K0.5-xLix)NbO3,x=0.066时样品的居里温度高达510,比纯(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷高70左右, 经 450退火24h,d33仍高达125pC/N,损耗较低,是一种应用前景良好的高性能的高温无铅压电铁电材料, 可用于高温压电传感器。4 钨青铜结构无铅压电陶瓷钨青铜结构铁电体化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体,是由于此类晶体结构因类似四角钨青铜KxWO3和NaxWO3而得名,这一结构基本特征是存在BO6式氧八面体。其中B为Nb5+、Ta5+离子,有非填满型(如K3LiNb6O17)、填满型(Ba4Na2Nb10O30)和完全填满型(如K6Li4Nb10O30)三种类型。铁电钨青铜结构铌酸盐大多具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低、电光系数比较大半波电压比较低等特点,具有优良的电光或者非线性光学性质(尤其全填充型结构,光损伤非常小),而且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶,是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。近几年对该体系陶瓷进行掺杂或取代的改性研究,取得了较大的进展。铌酸盐钨青铜结构陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响。目前研究的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有:(1)Sr1-xBaxNb2O6基无铅压电陶瓷;(2)AxSr1-xNaNb5O15基无铅压电陶瓷(A=Ca、Ba、Mg、Bi0.5Li0.5、Bi0.5K0.5、Bi0.5Na0.5等);(3)Ba2AgNb5Ol5基无铅压电陶瓷 。在NbO6八面体空隙中引入碱金属或碱土金属阳离子可获得具有稳定的填满或未填满钨青铜结构的铌酸锶钡基陶瓷Srl-xBaxNb2O6(SBN)。SBN具有优良的介电、压电、热释电、电光以及光折变性能,广泛地应用于电光调制器、热释电红外探测器、全息成像存储器等集成光电器件中。Duran等26用模板晶粒生长(TGG)技术制备出相对密度大于95%的SBN织构陶瓷Sr0.53Ba0.47Nb2O6, 其在1kHz下的介电常数达到7550,压电常数d33为78pC/N,居里温度为141151,剩余极化强度为13.2C/cm2。Sr2NaNb5O15属于填满型钨青铜结构铁电体,居里温度为270,自发极化强度为29C/cm2。单纯的Sr2NaNb5O15陶瓷压电性能低,密度小,将Sr2NaNb5O15中的sr和Na以碱土金属(如Ca、Mg、Ba或Bi0.5Na0.5、Bi0.5Li0.5等复合离子)和K等碱金属离子部分取代, 可以得到压电性能改良的陶瓷材料,以Ta、V取代Nb也可以得到性能较好的陶瓷。改性的Sr2NaNb5O15基压电陶瓷压电性能在非钙钛矿陶瓷中相比性能优良,具有较大的实用前景27。Ba2AgNb5O15(简称为BAN)属正交填满型钨青铜结构化合物,具有良好的光学稳定性,居里温度较高(Tc =420)。近年来,国内外学者对BAN进行了稀土元素的掺杂改性。采用传统陶瓷制备工艺,制备了具有一定压电性能的稀土元素改性BAN压电陶瓷体系Ba4-2xAg2+xLnxNb10O30(0x500)、介电常数低(127154)、机械品质因数Qm高(20007200)、自发极化强、电阻率高、老化特性好、易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特征, 适于制作滤波器、高温高频及超声技术领域内的器件,应用前景较为广泛。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低、矫顽场E高。因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究,提高了铋层状结构无铅压电材料的性能。铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为:(1)Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷(BTO);(2)MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷(M=Sr,Ca,Ba,Na0.5Bi0.5,K0.5Bi0.5);(3)MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr,Ca,Ba,Na0.5Bi0.5,K0.5Bi0.5,N=Nb,Ta);(4)Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb,Ta);(5)复合铋层状结构无铅压电陶瓷。6 结语在诸多无铅压电陶瓷体系中,铋层状结构、铌酸盐基及BNT基无铅压电陶瓷均具良好性能 ,有实用化的潜力。新材料体系的研制成,标志着我国无铅压电陶瓷材料的实用化研究已上了一个新台阶。不过,从总体上讲,与发展成熟的铅基压电陶瓷相比,无铅压电陶瓷的性能还存在着较大差距,再加上生产成本高、制备工艺要求高,导致目前无铅压电陶瓷的产业化技术进行得比较缓慢,压电陶瓷市场上的无铅化产品还未形成产业化优势。从目前研究进展看,要让无铅压电陶瓷完全取代传统铅基压电陶瓷是不可能的,在压电材料与器件应用中,医疗和军事上的高端应用还是以铅基压电陶瓷材料为主,而对于大量的中端和低端(低k33和d33的压电器件)应用,将可以选用无铅压电陶瓷材料与器件。无铅压电陶瓷的实际应用主要集中在某个单项性能的应用,要扩展无铅压电陶瓷器件应用范围 ,就必须进一提高无铅压电陶瓷体系的性能,还需进一步优化无铅压电陶瓷参数特性,特别是提高材料的机电耦合系数、机械品质因数以及压电性能,使无铅压电陶瓷材料与器件更加多样化 。优化制备工艺 ,提高材料的稳定性,早日使压电陶瓷的织构化工艺应用于工业化生产, 也将是重要的研究方向。还有将现有的无铅基压电陶瓷材料与压电高聚物(包括压电橡胶、压电塑料、压电树脂及相关的压电软物质等 )复合而形成新型无铅复合压电材料,也是可预见的一个出路。相信在不久的将来 ,无铅压电陶瓷会在整个压电陶瓷材料及其应用中发挥不可替代的重要作用。参 考 文 献1 曲远方.现代陶瓷材料及技术 M .上海:华东理工大学出版社, 2008, 323-346.2 蒲永平, 王瑾菲, 杨文虎, 等.无机非金属材料中的无铅化研究进展 J .材料导报, 2007, 21(12):33 -35.3 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等.从发明专利看无铅压电陶瓷的研究与发展-无铅压电陶瓷 20年发明专利分析之一 J .功能材料, 2003, 34(3):250-253.4XiaoDQ,WuJG,WuL,etal.Investigationonthecompositiondesignandpropertiesstudyofperovskitelead-freepiezoelectricceramics J .JournalofMaterialsScience, 2009, 44(19):5408-5419.5 尹奇异, 廖运文, 赁敦敏, 等.无铅压电陶瓷的器件应用分析 J .压电与声光, 2006, 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