第3章实际气体上.ppt

1 第三章实际气体状态方程及热力性质 3 1实际气体分子间相互作用力 理想气体的两个主要假设 气体分子不占有体积和气体分子间没有相互作用力 范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时相互吸引 相距很近时相互排斥 并考虑到分子本身占有体积 修正理想气体状态方程 提出了著名的范氏方程 因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力 一 气体分子间相互作用力 2 1 范德瓦尔引力 静电力 分子的永久偶极矩间的相互作用 诱导力 被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力 色散力 被诱导偶极矩与间的相互作用 范德瓦尔引力特性 是存在于分子或原子间的一种作用力 是吸引力 作用势能的数量级是0 41868 4 1868J mol 约比化学键能小一两个数量级 范德瓦尔引力的作用范围约为3 5 10 10m 范德瓦尔引力中最主要的是色散力 色散力的大小与极化率的平方成正比 极性强的分子 例如H2O 主要作用力是静电力 范德瓦尔引力种类 3 2 氢键 氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子 O F N等 相结合 这种结合称为氢键 H和另外两个原子X Y相结合成X H Y时其中X H基本上是共价键 H Y是强力的有方向的范德瓦尔引力 一个分子的X H键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢键 称为分子间氢键 共价键 分子间氢键 内氢键 一个分子的X H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键称为分子内氢键 4 氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点 饱和性 X H只能和一个Y原子相结合 方向性 当X H Y在同一直线上时 X H的电偶极矩与Y的相互作用最强烈 氢键的强弱 和X及Y的电负性的有关 电负性越大 则氢键越强 与Y的半径的大小有关 半径越小 越能接近H X 因此氢键越强 水 氨 醇类是氢键流体 5 3 相斥力 分子间距离很小时相互间有相斥力 当分子相互接近至电子云相互渗透时 电子负电荷间有相斥作用 而且核荷间也有相斥作用 根据泡利不兼容原理 当分子间外层轨道中的电子发生交换时 自旋同向电子相互回避 产生相斥力 6 分子有永久偶极矩 相互作用力除色散力和诱导力外 强极性气体的静电力较大 氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式 二 实际气体的分类 1 极性气 流 体 极性分子组成的气体 或流体 水蒸气 氨和某些氟里昂气 液 体统称为极性流体 特征 7 2 非极性气体 流体 非极性分子组成的气体 流体 重的惰性气体Ar Kr Xe等 有时为称简单液体 特征 分子没有永久偶极矩 相互作用力主要是色散力 即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力 3 量子气体 分子量很小的轻气体 如Ne H2 He 特征 在低温时 这些气体分子可能占据的能级数很少 因此能量变化是离散型而不是连续型 即低温时平均动能模必须量子化 因此 有显著的量子效应 8 四 如何区分不同气体 工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩 强极性物质 H2O NH3 C2H5OH SO2偶极矩分别为1 8 1 5 1 7 1 6D 弱极性物质 NO NO2 CO偶极矩分别为0 2 0 4 0 1D D 德拜1D 10 18esu cm 匹察 Pitzer 利用下列判别式区分流体的极性 偶极矩 D 临界温度 K 临界压力 atm 非极性流体 0 5 10 6微极性流体 0 5 10 6强极性流体 标准流体 9 3 2实际气体状态方程式的一般热力学特性 一 实际气体与理想气体偏差的宏观特性 分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因 在标准状态下 p 1atm 273 15K 10 压缩因子Z 理想气体 实际气体 压缩因子是实际气体比体积与相同温度 相同压力下把该气体作为理想气体时的比体积之比 定义 物理意义 氢压缩因子与压力关系 11 Z pr图 12 p 0时所有对比等温线都趋向Z 1 即在任何温度都有 由图可得 分析通过临界温度的临界等温线Tr 1 压力极低时实际气体趋于理想气体 对比压力大于1时 等温线斜率为正 且随着压力升高 分子间距离缩短 斥力起主要作用 压缩因子有可能大于1 随对比压力增加 Z很快下降 在临界点时Z小于0 3 Z 1 时气体分子间的相互吸引力起了主要作用 实际气体的比体积小于同温同压下该气体当作理想气体的比体积 13 Tr 1 等温线从p 0 Z 1处开始随pr升高而下降 然后穿过汽液两相区 此时纯质等温线也是等压线 因此垂直向下 直至和饱和液体相交 然后再转向上 并与临界等温线相交 由于液体密度大大地高于气体密度 分子间相互作用力使饱和液体的压缩因子Z大大低于1 而且比同温同压下的饱和蒸气也小得多 Tr 1 等温线形状类似临界等温线 由于温度增加 吸引力影响减弱 因此实际气体比体积比理想气体比体积减少得少些 T 2 5Tc 在p 0处等温线斜率为零 此时的温度称波义耳温度TB 14 T TB 在p 0处等温线斜率亦为正 即超过波义耳温度时Z 1 表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积 这是因为实际气体的分子本身占有体积 而且在高密度时因分子间斥力起了作用 TB T 5Tc而压力不太高 例如p 5pc 随着温度升高 等温线斜率增加 斜率最大的等温线为Tr 5 T 5Tc 线 这时的温度称折回温度 Tr 5T 等温线斜率下降 但永远为正值 不同温度下的等温线可能相交 因此在恒压下增加温度并不一定使流体状态更接近理想气体 如在同压下 把温度从Tr 2 5 提高至Tr 5 Z值反而偏离1更远 15 二 实际气体状态方程的一般热力学特性 1 任意状态方程在p 0的任何温度下都应能简化为理想气体状态方程 当温度趋于无穷时 对比等温线趋于Z 1的直线 故状态方程应满足在任何压力下 2 当p 0时 对比温度线斜率在低于波义耳温度时是负的 高于波义耳温度时是正的 等于波义耳温度时是零 数学表达式为 对于许多流体 波义耳温度约2 5Tc 16 斜率最高的等温线在回折温度处 超过回折温度 斜率下降 但仍为正值 大多数流体的折回温度约为5TC 3 对于实际流体的临界等温线来说 在p v图上临界点是驻点及拐点 实际气体状态方程必须满足临界点的数学特性 4 倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算 并能应用于平衡计算 必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等 即 幻灯片21 17 5 理想气体在p T图上的等比体积线是直线 其斜率随密度的增加而增加 除高密度及低温情况外 基本上是直线 因此 实际气体状态方程的等比体积线也应满足图示的形状 且降低密度或增加温度时所有等比体积线趋于直线 p 0时 T 时 18 3 3维里状态方程 一 维里方程 1901年 昂尼斯 Kamerlingh Onnes 用幂级数的展开式来表示气体的状态方程 常用的展开式为 第二维里系数 纯质 维里系数是温度的函数 混合物 维里系数是温度及组分的函数 19 二 截断形维里方程 在低压下 只要截取前两项就能提供满意的精度 或 这个方程对于亚临界温度的水蒸气 压力一直达到1 5MPa时都能提供较好的p v T关系 当密度 大于0 5 c时 不再适用 可以用截取前三项的方程代替 一般说来 维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态 要推算并关联高密度下气体和液体的体积性质 通常还是需经验状态方程 20 3 4二常数方程 一 范德瓦尔方程 1873年 范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体积 对理想气体的状态方程进行修正 提出的第一个有意义的实际气体状态方程 气体种类有关的常数 反映分子间相互吸引力强度的常数 a v2 内压力 表示由于分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时压力减少值 气体种类有关的常数 和分子本身占有体积有关 v b 分子能自由活动的空间 21 求取a b的两种方法 根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征 幻灯片25 幻灯片16 22 根据物质的p v T实验参数数据 用曲线拟合方法求 算得的a b值不仅和物性有关 而且和数据拟合的范围有关 但精度较高 v为常数时 作p对T的关系直线 所得直线斜率 v为常数时 p T直线的截距 23 对范氏方程的评价 v 0 v b v 0 范德瓦尔方程满足p 0或T 时能简化为理想气体状态方程的条件 24 原则上它只能应用于气相和液相 范德瓦尔方程可以展开成v的三次方程 在临界点处 有三个相等实根 T Tc有一个实根和两个虚根 在T Tc的两相区有三个不相等的实根 所以在T Tc的两相区 从范德瓦尔方程得出的等温线形状和实验结果明显不相符 25 临界点附近也是不够准确 利用临界参数和a b值的关系式代入压缩因子式 表示所有纯质临界压缩因子相同 且均等于0 375 但实验结果表明 多数物质的临界压缩因子Zc在0 23 0 3之间 范德瓦尔方程较好地定性描述实际物质的一般特性 许多现在应用较广的方程都是由此衍生出来的 意义 幻灯片21 26 二 R K方程 1949年瑞里奇 邝 Redlich Kwong 在范德瓦尔方程基础上考虑到温度对分子相互作用力的影响对内压力项作新的修正 提出R K方程 得到广泛应用 a b是和物质种类有关的常数 其值从p v T实验数据拟合求得 缺乏实验数据 可据临界点的数学特征求得 27 从R K方程得和范德瓦尔方程相比有所改进 但和物质实验数据相比仍有一定距离 评价和意义 用R K方程计算非极性或轻微极性流体 甚至某些极性流体的p v T性质 所得结果都较满意 应用范围可达到密度 略大于临界密度 c的一半 T Tc时 即使压力很高也能得到较好结果 用以推算气相体积 一般误差不超过5 临界点附近误差大些 而用来推算含有氢键的物质 误差会更大 对气 液相平衡与混合物的计算十分成功 因而一度在化学工程中得到广泛的应用 R K方程型式较简单 应用方便 只需要知道气体常数Rg及临界参数pc Tc 28 三 R K S方程 1972年索阿夫 Soave 提出R K方程修正式 常称R K S方程 R K S方程用更为一般化的关系a T 代替R K方程中的a T0 5项 改进R K方程精度 特别是改进用它计算气 液相平衡时的精度 同时又保留应用方便的特性 物质的偏心因子 29 四 P R Peng Robinson 方程 1976年提出的R K方程的一种修正形式 P R方程考虑分子吸引力项的关系式较R K方程复杂 P R方程既适用于气相也能用于液相 计算气相体积的精度与R K S方程相当 但液相及临界区的精度高于R K S方程 P R方程和RKS方程不适用于量子气体及强极性气体 例题 例5 1 ppt 例题 例5 2 ppt 30 5 5多常数半经验方程 一 B B方程 1928年贝蒂 布里奇曼 Beattie Bridgeman 先由理论分析得到方程的形式然后从实验数据拟合出5个常数值的半经验方程 A0 a B0 b c称为贝蒂 布里奇曼常数 B B方程一般用于v 2vc的情况下 在临界点附近不够准确 31 二 B W R方程 本尼迪克特 韦布 鲁宾 Benedict Webb Rubin 1940年在B B方程的基础上增加了高密度项 提出的有8个常数的经验性方程 扩大了应用范围 是最好的经验状态方程之一 B0 A0 C0 b a c 8个常数 应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度 当 1 8 c时 计算这些气体压力的最大偏差为1 75 平均偏差为0 35 注意 不同来源得到8个常数值不能混用 图表 B W R常数 doc 32 1970年 斯达林 K E Starling 等又把B W R方程修正为有11个常数的状态方程 又称B W R S方程 应用范围有所扩大 在对比温度低至Tr 0 3 对比密度高达三倍临界密度时仍可用于预算气体的p v T性质 用于推算轻烃气体 例如CO2 H2S N2等气体的体积 误差范围在0 5 2 0 之间 三 M H方程 候虞钧教授和马丁于1955年发表的精度较高 常数的确定较同类方程简便 适用范围广的解析型状态方程 1959年马丁 Martin 又作了修改 M H59型方程的缺点是只能应用于气相 1981年 候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡 包括混合物的计算 M H81型方程 基本保持了MH55型方程在气相区的精度 33 M H59型方程 方程中K 5 有A2 A3 A4 A5 B2 B3 B5 b C2 C3 C5共十一个常数值 不仅可用于烃类气体 而且对H2O NH3及氟里昂制冷剂的p v T计算都有良好的结果 用于NH3 H2O及某些极性氟里昂等极性气体计算时 密度 可达2 3 c 59型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程 34 M H方程 R K方程 范德瓦尔方程比较 35 5 6对应态原理及气体对比态状态方程 实际气体状态方程的形式很多 但方程中都包含有与物质性质有关的常数 工程计算中应用时没有被分析物质的有关常数值 一些新工质 缺乏必要的实验数据 需要一种应用方便又有通用性的计算方法 用以推算实际气体的有关性质 对应态原理就是被广泛应用于推算流体热力性质的方法之一 揭示对应态原理的本质 要从分子物理学来分析 从分子相互作用势能函数及用统计力学方法来建立对比态参数及对应态原理 由于要准确地决定分子特性参数是很困难的 工程上选用更为方便的对比参数表示法 36 一 二参数对应态原理 范德瓦尔对应态原理 一般物质都能以气 液 固相或其混合物存在 并有临界点 三相点 波义耳温度等共性 因此如能选取合适的比例尺度来表示每种物质的p v T参数 则就可以用某种相同p v T关系即通用的状态方程来描述不同物质的p v T关系 范德瓦尔选取临界点为参考点 以临界性质为对比基础首先提出对应态原理 范德瓦尔对应态原理 无量纲的 对比 值 对比压力 对比温度和对比比体积来分别替代流体的温度 压力 体积绝对值 可得用对比参数表示的范德瓦尔方程 普遍化范德瓦尔方程式 可用于所有满足范德瓦尔方程式的物质 37 范德瓦尔对应态原理 各种物质的pr Tr vr三个对比态参数中 如果任意两个参数各自相同 则第三个参数相同 通常 把满足对应态原理 并遵循相同的对比态方程的所有物质 称为彼此热相似的物质 所有物质处于临界点时 是严格符合范德瓦尔对应态原理的 许多状态方程都可以写成对比态形式 因此范德瓦尔对应态原理比范德瓦尔对比态方程本身有着更普遍的意义 范德瓦尔对应态原理应用在低对比压力时误差较大 38 修正的二参数对应态原理 苏国桢教授在1946年引进理想对比体积vri修正了二参数对应态原理 vri v vci 气体比体积 气体处于理想气体状态的临界比体积 39 引入理想对比体积积后 通用对比态方程可以写成 因vri仅是Z和Tr pr的函数 修正的二参数对应态原理的表达式 实践证明 修正的二参数对应态原理应用于低压条件 比范德瓦尔对应态原理有更高的精度 40 二参数对比态压缩因子图 由纳尔逊 奥勃特 Nelson Obert 提供的通用的二参数压缩因子图 简称N O图 最为准确 而且使用方便 低压条件 pr 0 1 下的通用压缩因子图 是根据30种气体实验数据绘成 26种非极性和轻微极性气体的最大偏差为1 氢 氦 氨和水蒸汽最大偏差为3 4 中压条件 pr 1 10 下N O图是30种气体的实验数据绘成 除氢 氦和氟甲烷外 最大偏差为2 5 临近临界点误差较大 对于氨和氟甲烷在低温下偏差较大 高压条件 pr 10 100 下N O图 构图实验点较少 Tr 1 3 5 pr 10 20时偏差在5 以内 图表 N O图 低压 ppt 图表 N O图 中压 ppt 图表 N O图 高压 ppt 例题 例5 7 ppt 41 二 三参数对应态原理 匹察 Pitzer 引入一个称为偏心因子 的参数来改进二参数对应态原理 也有引入临界压缩因子Zc 匹察认为 球形 非极性 且可以忽略量子效应的物质是严格符合二参数对应态原理的 这些物质就是重的惰性气体氩 氪 氙 称为简单流体 匹察称为标准流体的非极性及轻微极性物质并不严格符合二参数对比原理 不规则形状的非极性分子间的相互作用力 不仅应考虑分子中心的相互作用 而且应该考虑分子各部分之间的相互作用 因此 不规则形状的分子之间的相互作用力 是分子各部分相互作用力之和 引进表示分子的偏心性或非球形程度的新参数 偏心因子 42 简单流体 对比温度Tr 0 7时的对比蒸汽压prs差不多严格等于0 1 有偏心力场的分子的对比蒸汽压低于简单流体 且偏心度越大 差别越大 利用对比温度Tr 0 7下对比蒸汽压与简单流体相比 就得出该物质偏心因子的数值 偏心因子定义 偏心因子也是物性常数 其值一般在0 0 7之间 匹察观察到 1 偏心因子定义 43 2 引进偏心因子后的压缩因子Z 简单流体 因 0 压缩因子仍仅是Tr pr的函数 标准流体压缩因子则是Tr pr及偏心因子 的函数 以 0处的幂级数展开 当 0时 可以忽略高阶项 上式简化成 简单流体的压缩因子 校正函数 标准流体相对于简单流体压缩因子的偏差项 都是Tr和pr的函数 幻灯片44 44 匹察按三参数对应态原理编制了压缩因子Z 0 Z 1 表 范围为Tr 0 5 4 0 pr 0 2 9 0 近来 用对应态原理来推算标准流体的热力性质时 大多数采用引入偏心因子 为第三参数的对比态关系 这种方法只能应用于标准流体 仍不能用于强极性 氢键或量子流体 45 三 L K方程 为方便计算机运算 工程上需要解析