大学无机化学-课件-第11章 配位化合物.ppt

第11章配位化合物 1 2 11 1配位化合物的基本概念11 2配位化合物的价键理论11 3配位化合物的晶体场理论11 4配位化合物的稳定性 3 配位化合物的发展史19世纪末期 德国化学家发现一系列令人难以回答的问题 氯化钴跟氨结合 会生成颜色各异 化学性质不同的物质 经分析它们的分子式分别是CoCl3 6NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 5NH3 H2O CoCl3 4NH3 同是氯化钴 但它的性质不同 颜色也不一样 为了解释上述情况 化学家曾提出各种假说 但都未能成功 直到1893年 瑞士化学家维尔纳 A Werner 发表的一篇研究分子加合物的论文 提出配位理论和内界 外界的概念 标志着配位化学的建立 并因此获得诺贝尔化学奖 11 1配位化合物的基本概念 11 1 1配位化合物1 配位化合物定义由中心原子 或离子 和几个配体分子 或离子 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子 通常称为配位单元 含有配位单元的化合物称为配位化合物 配位阳离子 Co NH3 6 3 和 Cu NH3 4 2 配位阴离子 Cr CN 6 3 和 Co SCN 4 2 中性配合物分子 Ni CO 4和Cu NH2CH2COO 2 4 5 2 配合物组成 6 3 中心原子 离子 也称为配位化合物的形成体 4 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子 中性分子配体 H2O NH3等阴离子配体 Cl CN 等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子 7 5 多基配体和螯合物单基配体 只有一个配位原子的配体 NH3 H2O 双基配体 含有二个配位原子的配体 C2O42 en 等 多基配体 含有多个配位原子的配体 EDTA 8 常见的多齿配体 乙二胺四乙酸 EDTA CI2D00013 jpg 9 常见配体的名称 F 氟 Cl 氯 Br 溴 I 碘 O2 氧 N3 氮 S2 硫 OH 羟 CN 氰 H 氢 NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SO42 硫酸根 C2O42 草酸根 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 N3 叠氮 O22 过氧根 N2双氮 O2双氧 NH3氨 CO羰 NO亚硝酰 H2O水 en乙二胺 ph3P三苯基膦 11 1 2配位化合物的命名 10 1 在配合物的内 外界之间加 化 字或 酸 字 例 Co NH3 6 Cl3三氯化六氨合钴 III Cu2 SiF6 六氟合硅 IV 酸亚铜 2 在配位单元内先配体后中心 配体前面用二 三 四 表示该配体的个数 几种不同的配体之间加 号隔开 配体与中心之间加 合 字 中心后面加 内用罗马数字表示中心的价态 11 3 配体的先后顺序 1 先无机后有机 2 先阴离子后分子 3 同类配体中 按配位原子在英文字母表中的次序 4 配位原子相同 配体中原子个数少的在前 5 配体中原子个数相同 则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序 12 例11 1命名下列配合物PtCl2 Ph3P 2K PtCl3 NH3 Co NH3 5H2O Cl3 Pt Py NH3 NH2OH NO2 Cl Pt NH3 2 NO2 NH2 二氯 二 三苯基膦 合铂 II 三氯 氨合铂 II 酸钾三氯化五氨 水合钴 III 氯化硝基 氨 羟胺 吡啶合铂 II 氨基 硝基 二氨合铂 13 11 1 3配位化合物的异构现象1 结构异构 1 解离异构如用Ba2 使紫色的 CoBr NH3 5 SO4中SO42 定量沉淀 用Ag 使红色的 CoSO4 NH3 5 Br中Br 定量沉淀 2 配位异构如 Co NH3 6 Cr CN 6 中Co3 与Cr3 交换配体 得到其配位异构体 Cr NH3 6 Co CN 6 3 键合异构如N配位的 NO2 和O配位的 ONO 导致的两种键合异构体分别为 Co NO2 NH3 5 Cl2和 Co ONO NH3 5 Cl2 14 2 立体异构 1 顺反异构 Co en 2Cl2 顺式 紫色 和反式 绿色 2 旋光异构 四面体配合物中Mabcd有旋光异构体 15 CI2D00126 jpg 16 11 2 1配合物的构型配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定 常见配位单元的构型有 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥 正八面体 11 2配合物的价键理论把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究 就形成配合物的价键理论 其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键 17 配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag NH3 2 3sp2三角形Cu CN 32 4sp3四面体Zn NH3 42 4dsp2正方形Ni CN 42 5sp3d三角双锥Fe SCN 52 5dsp3三角双锥Fe CO 56sp3d2正八面体Co NH3 62 6d2sp3正八面体Co NH3 63 18 11 2 2中心价层轨道的杂化若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层 即中心采取nsnpnd杂化 形成的配合物被称为外轨型配合物 若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层 即中心采取 n 1 dnsnp杂化 形成的配合物被称为内轨型配合物 19 1 nsnpnd杂化例11 2讨论Fe H2O 63 配离子中的成键情况解 sp3d2杂化 20 2 n 1 dnsnp杂化例11 3讨论Co CN 63 的杂化与成键情况解Co3 3d6 CN 为强配体 使Co3 的6个d电子重排 空出的2个3d轨道参与杂化 中心采取d2sp3杂化 配离子Co CN 63 为正八面体构型 重排 21 11 2 3配位化合物的磁性化合物中成单电子数和磁性有关 磁矩 和单电子数n有如下关系 式中B M 为玻尔磁子 例11 4在Co NH3 63 中d电子是否发生重排 若实验测得 0 推出n 0 无单电子 说明3d6电子发生重排 若实验测得 0 推出n 0 说明3d6电子不重排 22 11 2 4价键理论中的能量问题内轨配合物一般较外轨配合物稳定 说明E内轨 E外轨 23 11 2 5配合物中的d p 配键 反馈键 过渡金属与羰基 氰 链烯烃 环烯烃等含有 电子配体形成的配合物都含有d p 配键 反馈键 1 羰基配合物单核配合物 Ni CO 4 Fe CO 5等 双核配合物 Fe2 CO 9 Co2 CO 8等 24 例11 5讨论Ni CO 4的成键情况解 Ni采取sp3杂化 CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位 形成 配键 实验结果表明 Ni CO 4较稳定 这和配体与中心之间只有 配键不符 进一步实验和理论计算都证明 中心与配体之间肯定还有其它成键作用 Ni CO 4中d p 配键示意图 25 氰配合物氰 CN 配位能力很强 与过渡金属形成的配合物都很稳定 除了C原子给电子能力较强外 氰能与过渡金属形成d p 配键也是一个重要因素 配体CN 与CO相似 既有可配位的孤电子对 又有与d轨道对称性一致的 轨道可接受d电子的配位 与羰基配合物成键过程相似 CN 配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位 形成 配键 金属的d电子向CN 轨道配位 形成d p 配键 26 3烯烃配合物1827年 丹麦药剂师Zeise合成了K PtCl3 C2H4 H2O 这是第一个有机金属化合物 但其结构直到120多年后才确定 乙烯的成键 电子向铂的杂化轨道配位 按成键的对称性应为 配键 金属d轨道的电子向乙烯的 轨道配位 形成d p 配键 配键d p 配键铂与乙烯之间的成键示意图 27 11 3配位化合物的晶体场理论11 3 1晶体场中的d轨道在自由原子或离子中 五种d轨道的能量简并 其原子轨道的角度分布如图 28 1 晶体场中d轨道的分裂 1 八面体场 八面体场中d轨道的分裂 CI2D00102 jpg 29 2 四面体场 四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于d 和d 两组轨道与配体电场作用的大小区别 远不如在八面体场中的明显 所以四面体场的分裂能 t较小 t o 30 3 正方形场 在正方形场中 p很大 p o 正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 31 2 影响分裂能大小的因素 1 晶体场的对称性 p o t 2 中心离子电荷数 电荷高 与配体作用强 大 Fe CN 63 Fe CN 64 3 中心原子所在周期数 周期数大 相对大些 Hg CN 42 Zn CN 42 4 配体影响 配位原子的电负性越小 分裂能大 I Br SCN Cl F OH ONO C2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO 32 3 分裂后d轨道中电子排布 遵守电子排布三原则 例11 6讨论过渡金属d4组态在八面体场中电子排布 低自旋方式 P高自旋方式 P 33 例11 7讨论下列二种配离子d电子排布情况 Fe H2O 62 中 10400cm 1 P 15000cm 1Fe CN 64 中 26000cm 1 P 15000cm 1 Fe H2O 62 P 高自旋排布 d 4 d 2低自旋排布 d 6 d 0 34 11 3 2晶体场稳定化能1 分裂后d轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点 讨论分裂后的d轨道的能量 电场对称性的改变不影响d轨道的总能量 d轨道分裂后 总的能量仍与球形场的总能量一致 规定其为零 35 1 八面体场分裂后的d轨道的能量 列方程组Ed Ed o 3Ed 2Ed 0解得 Ed 3 5 o Ed 2 5 o若设分裂能 o 10Dq 则Ed 6Dq Ed 4Dq 36 2 四面体场分裂后的d轨道的能量 列方程组Ed Ed t 3Ed 2Ed 0解得 Ed 2 5 t Ed 3 5 t若 t 10Dq 则Ed 4Dq Ed 6Dq对于相同的中心和配体 t 4 9 o 37 2晶体场稳定化能 CFSE d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布 其能量用E晶表示 在球形场中的能量用E球表示 因晶体场的存在 体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 CrystalFieldStabilizationEnergy 由E球 0 则CFSE E球 E晶 0 E晶 38 例11 8计算八面体强场中d5组态的CFSE解 E晶 4Dq 5 2p 20Dq 2PCFSE E球 E晶 0 20Dq 2P 20Dq 2P 2 2P 球形场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布 39 例11 9计算正四面体弱场d6组态的CFSE 解 E晶 6Dq 3 4Dq 3 6DqCFSE 0 E晶 0 6Dq 6Dq 球形场四面体弱场球形场和八面体强场中电子排布 40 例11 10求Fe CN 64 的CFSE 已知 33800cm 1 P 15000cm 1 解 Fe2 3d6 CN 为强场 低自旋 o PCFSE 0 2 5 o 6 2P 12 5 o 2p 12 5 33800cm 1 2 15000cm 1 51120cm 1 球形场八面体强场 41 3用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场 无成对能P的问题 下面给出M2 水合离子d0 d10的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系 d电子数012345678910CFSE Dq0481260481260 42 11 3 3过渡金属化合物的颜色1 吸收光谱自然光照射物质上 可见光全部通过 则物质无色透明 可见光全部反射 则物质为白色 可见光全部被吸收 则物质显黑色 当部分波长的可见光被物质吸收 而其余波长 即与被吸收的光互补 的光通过或反射出来 则物质显示颜色 这就是吸收光谱的显色原理 若吸收部分在红外或紫外 则可见光全透过或全反射 43 2 d d跃迁晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能 的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道 称之为d d跃迁 若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内 即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子 则化合物显示颜色 若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光 则化合物不显色 44 表11 1物质吸收的可见光波长与颜色 45 例11 11讨论Ti H2O 63 的颜色解 Ti3 电子构型为3d1 电子排布为 d 1 d 0 在自然光的照射下 电子吸收了能量相当于 O波长的部分 d电子发生跃迁为 d 0 d 1 由于电子跃迁主要吸收绿色可见光 故Ti H2O 63 显紫红色 46 例11 12讨论Mn H2O 62 的颜色 解 Mn2 3d5 H2O为弱场 d电子排布为 d 3 d 2 当吸收了自然光中蓝绿色光后 发生d d跃迁 d电子排布变为 d 2 d 3 于是Mn H2O 62 显粉红色 由于Mn H2O 62 中心的5个d电子自旋平行 电子跃迁几率小 使Mn H2O 62 颜色很浅 为浅粉红色 47 3 电荷迁移d d跃迁的化合物一般无色或白色 例 d0和d10Cu I Cd II La III Ti IV 3d104d105d03d0 4 但也有一些组态为d0和d10的化合物有颜色 为什么 CdI2 4d10 HgI2 5d10 黄绿色红色 48 这些无d d跃迁的化合物 为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢 对于MI2来说 M2 的极化作用使其有获得电子的趋势 同时 半径较大的I 有给出电子的趋势 Zn2 的极化能力较差 ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I 向Zn2 迁移 故可见光全透过 即在可见区无吸收 因而无色 CdI2正负离子间相互极化作用较强 吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移 因而化合物显黄绿色 Hg2 既有较强的极化作用 又有较大的变形性 与半径大的I 之间有较强的相互极化作用 电子从I 向Hg2 迁移更容易 HgI2吸收蓝绿色光即可 因而化合物显红色 49 11 3 4Jahn Teller效应解释Cu NH3 42 离子的正方形结构 Cu NH3 4 H2O 2 2 离子为拉长的八面体结构 按晶体场理论 Cu2 为d9电子构型 在八面体场中 最后一个电子有两种排布方式 一种是最后一个电子排布到dx2 y2轨道 则xy平面上的4个配体受到的斥力大 距核较远 形成压扁的八面体 50 51 这恰好解释了 Cu NH3 4 H2O 2 2 为拉长的八面体 若轴向的两个配体拉的太远 则失去轴向两个配体 变成 Cu NH3 4 2 正方形结构 即Jahn Teller效应 PtCl42 由八面体场转为正方形场 52 11 4配位化合物的稳定性 1 酸碱的软硬分类硬酸 变形性小 半径小 电荷高正离子 如 Na Mg2 Al3 Ti4 Mn2 Fe3 软酸 变形性大 半径大 电荷低的正离子 如 Cu Ag Cd2 Hg2 Hg22 Tl 交界酸 其变形性介于硬酸和软酸之间 如 Cr2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 11 4 1酸碱的软硬分类 53 硬碱 给出电子对的原子的电负性大 不易变形 如 F Cl H2O OH O2 SO42 NO3 NH3软碱 给出电子对的原子的电负性小 易变形 如 I S2 CN SCN CO S2O32 C6H6交界碱 其变形性介于硬碱和软碱之间 如 Br SO32 N2 NO2 54 2 软硬酸碱结合原则软亲软 硬亲硬 软和硬 不稳定 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功 55 例11 13用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 1 HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 2 AlF63 AlCl63 AlBr63 AlI63 解Hg2 为软酸 而从I 至F 半径减小 从软碱向硬碱过渡 HgI42 更稳定 Al3 为硬酸 从F 至I 半径依次增大 从硬碱向软碱过渡 AlF63 更稳定 56 十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时 配合物一般较稳定 亦称有效原子序 EAN 规则 例如 Fe CO 5 Ni CO 4 Co2 CO 8 Fe2 CO 9等符合十八电子规则的配合物都较稳定 而Mn CO 5或Co CO 4不符合十八电子规则 都不存在 又例如 二茂铁Fe C5H5 2符合十八电子规则 较稳定 而Ni C5H5 2和Co C5H5 2等不符合十八电子规则 稳定性差 容易被氧化 57