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第13章氧化还原滴定法 13 1条件电极电势电极反应 氧化态 ne还原态 能斯特公式 精确的计算中 用活度a代替c a c 并引入副反应系数 后 a c 代入能斯特公式 当c氧 c还 1mol L 1时 称为条件电极电势 它是在特定条件下 氧化态和还原态的浓度都为1mol L 1时的电极电势 能斯特公式可表示为 各种副反应 如生成沉淀 生成配离子 和酸度对电极电势的影响都包含在了条件电极电势中 13 2氧化还原滴定一 条件平衡常数 K 称为条件平衡常数 K 值越大 氧化还原反应进行得越完全 滴定条件 二 氧化还原反应滴定的条件 差值越大 反应越完全 若要求反应的完全程度大于99 9 即相对误差小于0 1 则 三 氧化还原反应速率1 反应物浓度的影响 2 温度的影响 可适当加热溶液后滴定 3 催化剂的影响 上述滴定速率控制 慢 快 慢 自动催化反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2OMn2 是催化剂 四 滴定曲线 在氧化还原滴定中 根据有关电对的电极电势和滴定剂的用量来描绘滴定曲线 c H2SO4 1 0mol L 1时 以c Ce4 0 1000mol L 1标准溶液滴定c Fe2 0 1000mol L 120 00ml为例 讨论溶液中电势的变化 1 滴定前c FeSO4 0 1000mol L 1 Fe3 的浓度决定于试剂的纯度及FeSO4被空气氧化的程度 如果Fe3 不超过0 1 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 c H2SO4 1 0mol L 1时 各电对的条件电极电势是 2 计量点前 若加入Ce4 的体积为19 98ml时 滴定完成99 9 其电极电势的仍用Fe3 Fe2 电对来计算 3 计量点时Fe2 Ce4 的浓度极小 但不能看作为零 电极电势由两个电对来计算 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 因为平衡态时 两个电对的电极电势相等 将两等式相加得 4 计量点后电极电势通过电对Ce4 Ce3 来计算 若加入V Ce4 20 02ml 过量0 1 突跃范围 0 86 1 26V计量点 1 06V Fe3 eFe2 Ce4 eCe3 由于n1 n2 曲线对称 计量点处于突跃范围的中心 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2Oc H2SO4 0 5mol L 1时 若用K2Cr2O7滴定Fe2 其反应为 由于n1 n2 曲线不对称 计量点偏向电子转移数较多的电对一方 突跃 0 86 1 06V计量点 1 04V Sn4 2Fe2 Sn2 2Fe3 五 影响滴定突跃范围的因素1 两个电对的条件电极电势之差值 差值越大 突跃范围越宽 反之则反 差值 0 40 V 突跃范围 0 86 1 06 V 例 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O若c H2SO4 0 5mol L 1 差值 0 76V 突跃范围 0 86 1 26V 突跃范围 0 78 1 06V Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 2 反应产物与配位剂反应生成配离子可使突跃范围增大 例 K2Cr2O7滴定Fe2 加入H2SO4 H3PO4Fe3 H3PO4FeHPO4 2H 氧化还滴定中要求突跃范围 0 2V 13 3氧化还原滴定的指示剂一 自身指示剂标准溶液或被测物质本身有颜色 到终点时以自身的颜色指示终点 例 KMnO4过量半滴 溶液呈粉红色为终点 二 专用指示剂例 碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色配合物 借蓝色指示终点 三 氧化还原指示剂利用指示剂氧化态和还原态的颜色不同指示终点 例 Inn neIn甲色乙色 1 指示剂的变色原理 Inn r In r 指示剂的变色点 Inn r In r 10 溶液显甲色 Inn r In r 0 1 溶液显乙色 指示剂的变色范围较窄 表13 2常用的氧化还原指示剂 自学 二苯胺磺酸钠 氧化态为紫红 还原态无色 指示剂的选择原则 指示剂的变色点与滴定的计量点尽量接近 指示剂的变色范围落在突跃范围之内 例 K2Cr2O7 0 1000 6mol L 1 滴定Fe2 0 1000mol L 1 指示剂变色范围与突跃范围稍有重合 二苯胺磺酸钠变色范围 0 82 0 88V 变色点 0 85V 只加H2SO4时突跃范围 0 86 1 06V 计量点 1 04V 再加入H3PO4后 Fe3 H3PO4FeHPO4 2H 黄色无色 因此在H3PO4 H2SO4介质中 用K2Cr2O7测Fe2 二苯胺磺酸钠作指示剂 突跃范围变为 0 78 1 06V二苯胺磺酸钠变色范围 0 82 0 88V变色范围全部落在突跃范围内 13 4滴定前的预处理 自学 13 5常用氧化还原滴定法 一 高锰酸钾法 优点 氧化能力强 应用范围广泛 不具还原性物质如Ca2 Ba2 可采用间接法测定 在酸性溶液中MnO4 的还原反应为 MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 1 51V 2 KMnO4自身作指示剂 缺点 KMnO4溶液不够稳定 反应历程复杂 易发生副反应 滴定选择性差 滴定应注意的条件 1 H2SO4作为介质 不能用HCl和HNO3 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O 4KMnO4 4HNO34KNO3 4MnO2 3O2 2H2O 2 间接法配制KMnO4溶液 配制方法自学 因为KMnO4不易提纯 H2O中杂质也能还原KMnO4 MnO4 易发生分解 标定过的KMnO4溶液不宜长期存放 3 标定KMnO4及KMnO4法测钙需加热至75 85 时滴定 滴定速率是 慢 快 慢 Mn2 起自动催化作用 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 温度高于90 H2C2O4要分解 H2C2O4 H2O CO2 CO 酸度过大 H2C2O4要分解 酸度过小 部分KMnO4要还原成MnO2 一般开始滴定时c H 0 5 1mol L 1 终点时约为0 2 0 5mol L 1 例 称取0 2250gNa2C2O4 溶解后酸化 再用KMnO4溶液滴定 用去30 00ml 计算KMnO4溶液的浓度 解 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 高锰酸钾法的应用直接滴定法测定H2O2的浓度2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O滴定开始反应较慢 随着Mn2 生成而加速 例 取25 00ml的H2O2试样 置于250ml容量瓶中 加水到刻度 摇匀 吸取此稀释液25 00ml于三角瓶中 加H2SO4酸化 用0 02532mol L 1KMnO4标准溶液滴定 用去27 68ml 计算试样100ml中含H2O2多少克 解 2 间接滴定法测定Ca2 CaCO3 CaC2O4 H2C2O42MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 解 3 返滴定法测定软锰矿中MnO2含量软锰矿主要成分 MnO2将软锰矿溶于过量的Na2C2O4的硫酸溶液中 MnO2 C2O42 过量 4H 标准溶液1Mn2 2CO2 2H2O 再用KMnO4标准溶液滴定剩余的C2O42 2MnO4 5H2C2O4 6H 标准溶液22Mn2 10CO2 8H2O 优点 1 K2Cr2O7易获得99 99 的纯品 可直接配标准溶液 二 重铬酸钾法Cr2O72 6e 14H 2Cr3 7H2O 3 反应速度快 室温下即可滴定 2 K2Cr2O7溶液很稳定 在密闭容器中可长期保存 4 cHCl 2mol L 1时 不会氧化Cl 可用盐酸作介质 缺点 应用范围不及KMnO4法广泛 Cr2O72 和Cr3 都有毒 要防止对环境的污染 K2Cr2O7法常用于Fe和土壤中有机质的测定 重铬酸钾法的应用 1 测定铁矿中或土壤中铁含量 例 称取铁矿0 2801g 溶解后将溶液中Fe3 还原为Fe2 滴定时用去0 01683mol L 1K2Cr2O7溶液25 60ml 计算铁的含量 解 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 2 土壤有机质的测定测定土壤有机质是了解土壤肥力的重要手段之一 一般有机质含量在2 5 以下 通常用测碳来确定有机质含量 反应如下 2Cr2O72 3C 16H 4Cr3 3CO2 8H2O过量 土壤有机质的平均含碳量为58 因此由含碳量转换成有机质时应乘系数100 58 1 724 本方法只能氧化96 有机质 校正系数为100 96 1 042 C与Fe2 之比 3 12 1 4 Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O剩余标准溶液 上式中V 和V分别表示空白实验与试样测定时消耗的FeSO4标准溶液的体积 例 称取土壤0 2534g 加入10 00mlK2Cr2O7与H2SO4混合液 加热冷却转入三角瓶 稀释后用0 1000mol L 1FeSO4溶液滴定 用去20 05ml 另取10 00mlK2Cr2O7与H2SO4混合液 用同浓度FeSO4溶液滴定 用去29 64ml 计算土壤中有机质的百分含量 解 三 碘量法 直接碘量法 I2作氧化剂 但I2氧化性较弱 只能直接滴定较强的还原剂 如S2 SO32 Sn2 S2O32 AsO33 等 电极反应 I2 2e2I 0 54V 2 间接碘量法先用氧化剂把I 过量 氧化成I2 然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 此法可测定 ClO3 CrO42 IO3 BrO3 MnO4 NO3 NO2 Cu2 等氧化剂 间接碘量法主要反应 I2 2S2O32 2I S4O62 间接碘量法应注意 反应必须在中性或弱酸性溶液中进行 强碱性 3I2 6OH 5I IO3 3H2O强酸性 S2O32 2H H2O SO2 S 4I 4H O22I2 2H2O 防止I2的挥发和I 被空气中的O2氧化 间接碘量法中 应在接近终点时加淀粉指示剂 否则 大量I2与淀粉结合 不易与S2O32 反应而带来误差 Na2S2O3溶液的配制及标定 自学 I2溶液的配制及标定 自学 碘量法的应用 间接碘量法测定胆矾 CuSO4 5H2O 中铜的含量 2Cu2 4I 过量 2CuI I2I2 2S2O32 2I S4O62 pH 3 4 酸度过低 Cu2 要水解 氧化I 不完全 使测定结果偏低 酸度过高 I 易被空气氧化使测定结果偏高 为防止干扰离子Fe3 氧化I 使测定结果偏高 加入掩蔽剂NaF Fe3 6F FeF6 3 注意 KSCN应在接近终点时加入 否则会还原I2使测量结果偏低 I2 2SCN SCN 2 2I 为防止CuI表面吸附I2而使测定结果偏低 加入KSCN CuI SCN CuSCN I 例 称取胆矾0 7573g 加H2SO4和水溶解 加NaF和过量的KI溶液 用0 1000mol L 1Na2S2O3滴定 用去Na2S2O325 78ml 计算Cu及CuSO4 5H2O的含量 解 自测题 1 用K2Cr2O7法测定Fe2 时选 作指示剂 滴定终点时溶液由 色变成 色 二苯胺磺酸钠 深绿 紫蓝 2 氧化还原滴定中化学计量点时的电位为 3 下列反应中滴定曲线对称的反应是 A Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 B 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 C Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2OD MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O A 4 条件电位是 A 标准电极电位的同义词B 任意温度下的电极电位C 任意浓度下的电极电位D 在特定条件下 氧化型和还原型的浓度均为1mol L 1 或它们的比值为1时的实际电极电位 D 5 用K2Cr2O7法测定Fe2 加入H3PO4的主要目的是 A 提高酸度 使滴定趋于完全 B 减小的数值 增大突跃范围 同时Fe3 形成稳定的无色化合物 减少黄色对终点的干扰 C 防止Fe2 的水解D B和C B 6 准确称取分析纯KMnO4 158 03g mol 1 3 1606g溶解定容于1 000L的容量瓶中 所得KMnO4标准溶液的浓度为0 1000 5mol L