有机化学第7章 芳烃及非苯芳烃.ppt

第七章芳烃及非苯芳烃 有机化学OrganicChemistry 1 7 1 1凯库勒结构式 1825年法拉第发现了苯 1857年凯库勒提出碳四价 1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构 1865年提出摆动双键学说 7 1苯的结构和芳香性 2 上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物 一元取代物 一种 实际上是一种 3 凯库勒假定 苯的双键是不固定的 而是不停地来回移动 所以下列两种结构式迅速互变 不能分离 迅速互变 苯的二元取代物只有三种 4 1 按凯库勒式 苯分子中有交替的碳碳单键和双键 而单键和双键的键长是不等的 苯应该是一个不规则的六边形结构 2 实际上 苯分子中碳碳键的键长完全相等 均为0 139nm 即比一般的碳碳单键短 比一般的碳碳双键长一些 凯库勒式的缺陷 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 5 芳香性的概念 1C H的比例高 2具有平面和接近平面的环状结构 3键长接近平均化 4化学性质稳定 易发生亲电取代而不易发生加成 第一阶段 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物 第二阶段 将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物 第三阶段 将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物 苯的芳香性 6 六个碳均为sp2杂化 H H H H H H 六个离域的 电子总能量较低 苯中所有碳碳键都相等 键长也完全相等 0 139nm 苯的 键苯的P轨道苯的离域分子轨道 7 1 2苯分子结构的近代概念 7 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 苯的表示方法 8 7 1 3休克尔规则 一非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有4n 2 n 0 1 2 个 电子的单环的 平面的 封闭共轭多烯具有芳香性 二休克尔规则 9 7 1 4芳香性的判断 三元环 SbF5 SO2 75oC 2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 10 SbF5 SO2 75oC 2Cl 解释为何具有芳香性 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 11 七元环 Ph3C Br AgNO3 AgBr Br 环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换 有芳香性 与苯酚性质相似 易发生溴化 羟甲基化等亲电取代反应 取代基主要进入3 5 7位 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 12 八元环 4HC CH Ni CN 2 15 20atm 50oC 70 能发生典型的烯烃反应 离域能为零 具有单 双键结构 澡盆型 有芳香性 无芳香性 2K 乙醚 C C键键长平均化 均为1 40A 八个碳原子共平面 K给出二个电子 13 五交叉共轭体系 茚和奥 2Na H2 交叉共轭体系是指 两个环共用一边 也共用这边上两个碳的 电子 电子可以在两个环之间流动 茚负离子 封闭共轭体系 平面 每环有6个电子 茚 14 奥 五元环和七元环均有芳香性 亲电取代反应主要在五元环上发生 1 3位易被取代 1 0D 15 7 2单环芳烃的构造异构和命名 甲苯 正丙苯 异丙苯 1 一元取代物 烷基为取代基 苯为母体 2 苯的二元取代物 加 邻 间或对 字 或用1 2 1 3 1 4 表示 或用英文 O m P 表示 邻二甲苯 1 2 二甲苯 间二甲苯 1 3 二甲苯 对二甲苯 1 4 二甲苯 16 3 三元取代物 用数字代表取代基的位置或用 连 偏 均 字表示它们的位置 1 2 3 三甲苯 连三甲苯 1 2 4 三甲苯 偏三甲苯 1 3 5 三甲苯 均三甲苯 17 4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物 也可把支链作为母体 苯环当作取代基命名 2 甲基 3 苯基戊烷 苯乙烯 乙烯基苯 苯乙炔 2 苯基 2 丁烯 18 7 3 1煤的干馏 7 3单环芳烃的来源和制法 在隔绝空气的情况下 煤在炼焦炉里加热至1000 1300 即分解而得固态 液态和气态产物 固态产物是焦炭 液态产物有氨水和煤焦油 气态产物是焦炉气 它也就是煤气 工业上 通过对煤焦油分馏可以得到各种芳香族化合物 其中 在低沸点馏分中主要是苯及其同系物 19 7 3 2石油的芳构化 除了从煤焦油以及煤气中分离芳香烃以外 石油的芳构化也是获取芳香烃的重要途径 20 7 4单环芳烃的物理性质 自学 21 c 硝化反应 a 卤化反应 d 烷基化反应 b 磺化反应 e 酰基化反应 亲电取代反应 在上述反应中 和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂 因此这些反应都是 7 5苯的化学性质 22 H 亲电试剂 络合物 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 7 5 1亲电取代反应 23 三卤化铁的作用 促使卤素分子极化而离解 X2 FeX3 X FeX4 50 45 卤化反应 24 甲苯在三氯化铁存在下 主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯 离子型取代反应 苯环上取代反应 邻氯甲苯 对氯甲苯 注意 催化剂 25 H O NO2 H2SO4NO2 H3O HSO4 酸 碱 总式 硝酰正离子 50 60 亲电试剂是NO2 硝酰正离子 2H2SO4 HONO2NO2 H3O 2HSO4 H2SO4 HONO2H O NO2 HSO4 H H 硝化反应 26 碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 反应势能图 亲电加成和亲电取代的对比分析 共振极限式离域式 E NO2 27 58 38 进一步硝化 生成2 4 6 三硝基甲苯 TNT 30 间二硝基苯93 3 95 H2SO4 发烟 发烟 28 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 磺化反应 29 甲苯比苯容易磺化 主要产物 邻或对甲苯磺酸 32 62 苯磺酸在更高温度下继续磺化 可生成间苯二磺酸 200 300 30 上述磺化反应中 目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫 磺化反应历程 2H2SO4SO3 H3O HSO4 31 磺化反应的应用 1用于制备酚类化合物 2在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H H2SO4 X2 Fe 稀H2SO4 150oC 32 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤 RCOX 或酸酐作用 生成芳酮的反应 叫酰基化反应 例 F C酰化反应 Friedel Crafts反应 33 1 进攻的亲电试剂是 酰基正离子RCOCl AlCl3R C O AlCl4 2 反应历程 加稀酸处理 傅 克酰基化反应机理 AlCl3用量 HCOR 34 傅 克酰基化反应的特点 特点二 反应是不可逆的 不会发生取代基的转移反应 特点一 酰基是一个钝化的间位定位基 所以反应能控制在一元取代阶段 产率很好 AlCl3 2mol CH3COOH 85 35 傅 克酰基化反应的应用 制备芳香酮 制备直链烷烃 AlCl3 36 F C烷基化反应 37 傅 克烷基化反应的特点 特点一 烷基化反应易发生重排 不适合制备长的直链烷基苯 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3 CHCH2Cl AlCl3 30 70 特点二 反应不易控制在一元取代阶段 常常得到一元 二元 多元取代产物的混合物 38 3 2 AlCl3 AlCl3 例1 例2 烷基化反应的应用 39 7 5 2加成反应 六氯化苯简称六六六 有八种异构体 只有 异构体具有杀虫活性 占化合物的18 a 催化加氢 b 加氯 在紫外线照射下 芳烃较稳定 只有在特殊条件下才发生加成反应 40 比较两种反应的条件 Cl2日光或热 Cl2日光或热 Cl2日光或热 苯环上H的取代 离子型 Cl2 CH3 Cl Cl Fe或FeCl3 2HCl 卤化反应 苯环侧链上的 H取代 自由基型取代反应 7 5 3芳烃侧链反应 41 需要引发剂 自由基溴化反应 42 常见的氧化剂 高锰酸钾 重铬酸钾加硫酸 稀硝酸等 只使侧链发生氧化 氧化反应 苯甲酸 150 160 1 1 5MPa 稀 对苯二甲酸 43 在过量氧化剂存在下 无论支链长短 最后都氧化成苯甲酸 说明 的活泼性 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂 例如 顺丁烯二酸酐 44 均有 MnO4 H2O 练习 45 1 苯 烷基苯的取代反应 例1 63 34 7 6苯环上亲电取代反应的定位规则 定位规律 混酸 50 60 混酸 30 对比 46 主要是邻位和对位取代物 32 62 例2 发烟H2SO4 30 50 浓H2SO4 常温 对比 47 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 93 3 90 2 硝基苯 苯磺酸的取代反应 发烟HNO3 H2SO4 95 发烟H2SO4 200 230 48 苯环上已有一个取代基 再引入第二个取代基的可能位置 A A A 不同一元取代苯在进行同一取代反应时 如硝化反应 按所得产物不同 可分为三类 取代产物中邻位和对位异构体占优势 且其反应速度一般都要比苯快些 2 X也是邻对位定位基 但使苯环钝化 3 间位异构体为主 且其反应速度一般都要比苯慢些 7 6 1定位规则 49 取代基分类的依据 苯 硝基苯 甲苯 氯苯的硝化的对比实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基 苯环上的其它取代基均可以归入这三类 分类 分类的依据 将取代基的分类情况予以分析 可以发现如下规律 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应 所以 可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况 50 例如 O NH2 NHR NR2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOR C6H5 CH3 X等特点 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般只具有单键或带负电荷 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位 即它们具有邻对位定位效应 而且反应比苯容易进行 也就是它们能使苯环活化 X除外 1 邻对位定位基 OP 定位基 邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序 O NR2 NH2 OH OR NHCOR OCOR R Ar X 51 例如 N CH3 3 NO2 CN COOH SO3H CHO COR等 特点 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般具有重键或带正电荷 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位 即它们具有间位定位效应 而且反应比苯困难些 也就是它们能使苯环钝化 2 间位定位基 m 定位基 间位定位基定位能力由强到弱的顺序 NR3 NO2 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 52 53 54 55 56 苯环上有两个取代基时 第三个取代基进入的位置 则由原有两个取代基来决定 一般可能有以下几种情况 1 两个取代基的定位效应一致时 第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定 7 6 2二取代苯的定位规则 例如 57 2 两个取代基的定位效应不一致时 第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定 OH CH3 NH2 Cl NO2 COOH 邻对位定位基 邻对位定位基 间位定位基 OH CH3 COOH NO2 58 当两个取代基属于不同类型时 第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定 因为邻 对位基反应的速度大于间位基 空间位阻 少量 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 59 多元亲电取代的经验规则 20 43 17 19 二个间位定位基定位方向矛盾时 服从强者 二个定位基定位能力没有太大差别时 得混合物 60 例1 硝基氯苯的邻 对 间位异构体均是有机合成的原料 若从苯出发 硝化 氯化 氯化 硝化 7 6 3定位规则的应用选择适当合成路线 61 Br 磺化 溴化 HNO3 一般不先硝化 因为硝化后使苯环钝化 反应不易 产率低 例2 水解 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 7 7联苯及其衍生物 联苯及其衍生物芳烃是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物 联二苯 联三苯 72 萘 蒽 菲 7 8稠环芳烃 73 萘的分子式C10H8 是最简单的稠环芳烃 萘是煤焦油中含量最多的化合物 约6 萘的结构与苯类似 是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化 10个碳原子处于同一平面 联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面 7 8 1萘的结构和性质 1 萘的结构 74 每个碳原子还有一个p轨道 这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖 形成包含10个碳原子在内的 分子轨道 在基态时 10个 电子分别处在5个成键轨道上 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键 而是特殊的大 键 由于 电子的离域 萘具有255kJ mol的共振能 离域能 萘的 分子轨道示意图 75 或 由于键长不同 各碳原子的位置也不完全等同 其中1 4 5 8四个位置是等同的 叫 位 比 位活泼 2 3 6 7四个位置是等同的 叫 位 一般常用下式表示 萘分子中碳碳键长 0 139nm 0 137nm 0 142nm 0 139nm 76 萘的硝化和溴化 2 萘的化学性质 1 萘的亲电取代反应 萘的 位比 位更易发生亲电取代反应 77 萘的磺化 注意反应条件 熟记 78 在低温下磺化 动力学控制 主要生成 萘磺酸 生成速度快 逆反应 脱附 不显著 在较高温度下 发生显著逆反应转变为萘 在较高温度下 热力学控制 萘磺酸也易生成 且没有 H的空间干扰 比 萘磺酸稳定 生成后也不易脱去磺酸基 逆反应很小 萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻小 磺酸基的空间位阻 79 萘的酰基化 注意反应溶剂不同 产物不同 80 2 萘的还原 81 反式十氢化萘 顺式十氢化萘 顺式的沸点194 反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基反式的两个取代基均为 e键顺式的两个取代基为 一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定 十氢化萘的两种构象异构体 82 3 萘的氧化 温和氧化剂得醌 强烈氧化剂得酸酐 萘环比侧链更易氧化 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸 电子云密度高的环易被氧化 83 3 萘环上的二元亲电取代定位规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物略复杂 一取代萘进一步取代时 第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定 但由于 位的活性高 在一般条件下 第二取代基容易进入 位 此外 环上的原有取代基还决定发生 同环取代 还是 异环取代 84 由于它能使和它连接的环活化 因此第二个取代基就进入该环 即发生 同环取代 若原来取代基是在 位 则第二取代基主要进入同环的另一 位 a 当第一个取代基是邻对位定位基时 例 若原来取代基是在 位 则第二取代基主要进入同它相邻的 位 10 1 主 少 85 它使所连接的环钝化 第二个取代基便进入另一环上 发生 异环取代 不论原有取代基是在 位还是在 位 第二取代基一般进入另一环上的 位 例2 b 当第一个取代基是间位定位基时 例1 86 1 蒽 菲的来源和结构蒽 菲存在于煤焦油中 分子式为C14H10 蒽 1 蒽和菲 菲分子中有5对相对应的位置 1 8 2 7 3 6 4 5 和 9 10 因此 菲的一元取代物就有五种 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 菲 蒽分子中有三对不同位置一元取代物有三种 7 8 2其他稠环芳烃 87 蒽为白色晶体 具有蓝色荧光 熔点216 沸点340 它不溶于水 也难溶于乙醇和乙醚 而易溶于苯 蒽的离域能349kJ mol 芳香性比萘差 菲是白色晶体 溶液呈蓝色荧光 熔点100 沸点340 不溶于水 易溶于苯和乙醚 菲的离域能为381 6kJ mol 比蒽大 所以比蒽稳定 2 蒽 菲的性质 蒽比萘更易发生反应 蒽的 位 中位 最活泼 反应一般都发生在 9 10 位 菲的化学反应易发生在9 10位 活泼性不如蒽 88 例1 催化加氢生成9 10 二氢化蒽 9 10 二氢化蒽 a 加成反应 蒽易在9 10位 位 上起加成反应 9 10 二溴 9 10 二氢化蒽 还留有两个苯环 稳定 例2 氯或溴在低温下即可加成反应 89 9 10 蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂 采用空气催化氧化法 b 氧化反应 重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9 10 蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅 克酰基化反应合成 90 蒽醌是浅黄色结晶 熔点275 蒽醌不溶于水 也难溶于大多数有机溶剂 但易溶于浓硫酸 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料 其中 蒽醌磺酸 染料中间体 尤为重要 它可由蒽醌磺化得到 蒽醌的性质及用途 例 菲的氧化 CrO3 CH3COOH 9 10 菲醌 菲醌是一种农药 91 不完全由苯环稠合的稠环芳烃例如苊和芴 它们都可以煤焦油洗油馏分中得到 苊 e 无色针状晶体 芴 wu 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼 可被碱金属取代 水解 从煤焦油中分离芴 2 其它 92 1 当蒽的10位或9位上有烃基时 其致癌性增加 6 甲基 5 10 亚乙基 1 2 苯并蒽 10 甲基 1 2 苯并蒽 致癌烃多为蒽和菲的衍生物 煤 石油 木材和烟草燃烧不完全也会产生致癌烃 93 7 9 1薁 7 9非苯芳烃 94 7 9 2轮烯 轮烯是一类单双键交替的单环共扼烯烃 命名时以轮烯为母体 将环上碳原子总数以阿拉伯数字表示 并加方括号放在母体名称前读作某轮烯 轮烯可分为两类 2n 2 二电子轮烯和4n 二电子轮烯 后一类都无芳香性 是一类不稳定的化合物 95 7 10杂环化合物 杂环化合物是指除碳原子外 成环原子还包含N O S等杂原子的环状化合物 1脂杂环没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 氮杂环丙烷 丙内酯 丙内酰胺 顺丁烯二酸酐 氧杂 1H 氮杂 环氧乙烷 7 10 1杂环化合物的分类和命名 96 2芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 吡啶 嘧啶 吡喃 无芳香性 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 97 五元杂环化合物的命名 五元杂环 五元杂环苯并体系 呋喃 furan 噻吩 thiophene 吡咯 pyrrole 苯并呋喃 benzofuran 苯并噻吩 benzothiophene 苯并吡咯吲哚 indole 98 六元杂环化合物的命名 六元杂环 吡啶 pyridine 吡喃 pyran 吡喃酮 pyrone 吡喃酮 pyrone 哒嗪 pyridazine 嘧啶 pyrimidine 吡嗪 pyrazine 99 杂环并杂环 喹啉 quinoline 异喹啉 isoquinoline 苯并吡喃 benzopyran 苯并 吡喃酮 benzo pyrone 嘌呤 purine 六元杂环苯并环系 100 7 10 2杂环化合物的结构与芳香性 1 五元杂环化合物五元杂环化合物如呋喃 噻吩 吡咯同属五元环 而且共平面 环内各原子以 键相连接 每一个碳原子有一个电子在p轨道上 杂原子上有两个电子在p轨道上 这五个p轨道垂直于环所在的平面重叠形成大二键 从而像苯一样形成一个封闭的共平面的共扼体系 在这个共扼体系中 6个 电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中 显然 呋喃 噻吩及吡咯都符合休克儿规则的要求 它们都具有芳香性 在核磁共振谱中 环上的氢的核磁共振信号和苯类似 都出现在低场 它们都位于芳香族化合物的区域内 这些也是它们具有芳香性的一种标志 101 2 六元杂环化合物在六元杂环化合物中 吡啶是最常见的 吡啶环与苯环十分相似 氮原子与碳原子处在同一平面上 原子间是以sp2杂化轨道相互重叠形成六个 键 键角为120度 环上每一原子有一个电子在p轨道上 p轨道与环平面垂直 相互交盖形成有六个原子参与的分子轨道 电子分布在环的上 下两方 每个碳原子的第三个sp3 杂化轨道与氢原子的S轨道重叠形成 键 氮原子的第三个sp3杂化轨道上有一对未共用电子对 102 7 10 3杂环化合物的化学性质 如上所述 杂环化合物