第4章-原子吸收分光光度法PPT参考课件.ppt

原子吸收分光光度法 仪器分析教研室 1 概述原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度计结构仪器条件的选择与优化定量分析方法及方法评价 原子吸收分光光度法 2 2020 3 20 原子吸收分析法是用来对微量金属离子进行快速定量分析的一种有效的仪器分析方法 利用原子吸收现象所建立的分析方法称之为原子吸收分析法 原子吸收光谱分析法 AAS 它是基于被测元素处于气态的基态原子对特征谱线的吸收作用来测定元素含量的一种分析方法 概述 3 2020 3 20 1 选择性高 干扰少 共存元素对待测元素干扰少 一般不需分离共存元素 原子吸收分光光度法特点 2 灵敏度高 火焰原子化法 10 9g mL 石墨炉 10 13g mL 3 测定的范围广 测定70多种元素 4 操作简便 分析速度快 5 准确度高 火焰法误差 1 石墨炉法3 5 6 分析速度快 概述 4 2020 3 20 原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点 相同点 1 都是依据样品对入射光的吸收进行测量的 2 两种方法都遵循朗伯 比耳定律 3 就设备而言 均由四大部分组成 即光源 单色器 吸收池 或原子化器 检测器 概述 5 2020 3 20 不同点 1 吸收物质的状态不同 紫外可见光谱 溶液中分子 离子 宽带分子光谱 可以使用连续光源 原子吸收光谱 基态原子 窄带原子光谱 必须使用锐线光源 2 单色器与吸收池的位置不同 紫外可见 光源 单色器 比色皿 原子吸收 光源 原子化器 单色器 概述 6 2020 3 20 基本原理 原子吸收分光光度法是建立在气态基态原子对光的吸收这一性质上的 所以 我们有必要了解基态原子的产生 吸收特性 基态原子浓度与试样中该元素含量的关系 以及基态原子浓度与吸光度的关系等 7 2020 3 20 1 基态原子的产生与激发 试样进入原子化器之后 要发生一系列的变化 蒸发 热分解 激发 以金属盐MX为例说明 8 2020 3 20 在通常的原子吸收测定条件下 原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数 在原子蒸气中 可能会有基态与激发态存在 根据热力学的原理 在一定温度下达到热平衡时 基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律 Ni N0值绝大部分在10 3以下 激发态和基态原子数之比小于千分之一 激发态原子数可以忽略 因此 基态原子数N0可以近似等于总原子数N 1 基态原子的产生与激发 9 2020 3 20 10 2020 3 20 2 共振线 定义 电子从基态跃迁到第一激发态时产生的吸收线叫共振吸收线 意义 元素的特征谱线 1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态 最易发生 吸收最强 最灵敏线 3 利用特征谱线可以进行定量分析 11 2020 3 20 以频率为 强度为I0的光通过原子蒸汽 其中一部分光被吸收 使该入射光的光强降低为I 据吸收定律 得其中k 为一定频率的光吸收系数 h I0 3 原子吸收谱线 并不是严格的几何意义上的线 而是相当窄的频率或波长范围 既有一定的宽度 12 2020 3 20 表征参数 1 中心频率v0 2 半宽度 v 13 2020 3 20 1 吸收曲线轮廓 吸收系数Kv随频率v的变化曲线 表征参数 1 中心频率v0 2 半宽度 v 定量基础 14 2020 3 20 谱线变宽原因 1 自然宽度 没有外界影响时 谱线的固有宽度 2 多普勒变宽 热变宽 由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽 3 压力 碰撞 变宽 辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽 劳伦兹变宽 被测原子与其他粒子相互碰撞 赫尔兹马克变宽 同种原子之间相互碰撞 15 2020 3 20 4 场致变宽 在外电场或磁场作用下 能引起能级的分裂 从而导致谱线变宽 塞曼变宽 由于磁场的影响使谱线变宽 主要影响因素 多普勒变宽和压力变宽 5 自吸变宽 由自吸现象 共振线被灯内同种基态原子所吸收 而引起的谱线变宽 16 2020 3 20 1 积分吸收钨丝灯光源和氘灯 经分光后 光谱通带0 2mm 而原子吸收线半宽度 10 3mm 如图 若用一般光源照射时 吸收光的强度变化仅为0 5 灵敏度极差 理论上 2 峰值吸收的测量 17 2020 3 20 如果将公式左边求出 即谱线下所围面积测量出 积分吸收 即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0 这是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 10 3 若 取600nm 单色器分辨率R 6 105 长期以来无法解决的难题 能否提供共振辐射 锐线光源 测定峰值吸收 18 2020 3 20 锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源 测量谱线的峰值吸收 锐线光源需要满足的条件 1 光源的发射线与吸收线的 0一致 2 发射线的 1 2小于吸收线的 1 2 提供锐线光源的方法 空心阴极灯 19 2020 3 20 2 峰值吸收 采用锐线光源进行测量 则 e a 由图可见 在辐射线宽度范围内 K 可近似认为不变 并近似等于峰值时的吸收系数K0 将It I0e Kvb代入上式 则 20 2020 3 20 峰值吸收 在原子吸收中 谱线变宽主要受多普勒效应影响 则 上式的前提条件 1 e a 2 辐射线与吸收线的中心频率一致 21 2020 3 20 峰值吸收代替积分吸收的必要条件 1 发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 2 发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度 1 5 1 10 发射线 吸收线 A KN0b 吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比 原子吸收定量公式 A K c 22 2020 3 20 原子吸收分光光度计结构 光源 原子化系统 分光系统 检测系统 可以削除光源不稳定产生的测量误差 23 2020 3 20 一 光源 1 作用 发射被测元素的特征光谱 2 种类 空心阴极灯 无极放电灯 蒸气放电灯 1 结构 阳极 钨或镍棒 阴极 待测元素金属 内充低压惰性气体 2 工作原理 辉光放电 3 特点 只有一个操作参数 灯电流 4 灯电流的选择原则 在保证放电稳定和有适当光强输出情况下 尽量选用低的工作电流 原子吸收分光光度计结构 24 二 原子化系统 作用 将试样转化为气态的基态原子 并吸收光源发出的特征光谱 一 火焰原子化法 1 雾化器 作用 将试液均匀雾化 除去较大的雾滴 2 燃烧器 原子吸收分光光度计结构 25 2020 3 20 3 火焰 作用 使试样蒸发 干燥 解离 还原 产生大量基态原子 原则 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下 尽量采用低温火焰 种类 1 空气 乙炔火焰 2600K 2 乙炔 氧化亚氮 笑气 火焰 3300K 3 空气 丙烷 煤气 火焰 2200K 根据待测元素性质选择火焰类型 原子吸收分光光度计结构 26 2020 3 20 火焰燃气与助燃气比例 空气 乙炔 1 贫燃火焰 助燃气量大 火焰温度低 氧化性较强 适用于碱金属元素测定 2 化学计量火焰 燃助比与化学计量比 1 4 相近 火焰温度高 干扰少 稳定 常用 3 富燃火焰 燃料气量大 火焰温度稍低 还原性较强 测定较易形成难熔氧化物的元素Mo Cr 稀土等 原子吸收分光光度计结构 27 2020 3 20 1 干燥 二 石墨炉原子化法 目的 蒸发除去溶剂 温度 稍高于溶剂的沸点 2 灰化 目的 除去易挥发的基体和有机物 减少分子吸收 温度 在保证被测元素不损失的前提下 尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间 原子吸收分光光度计结构 28 2020 3 20 3 原子化 目的 使待测元素成为基态原子 温度 1800 3000 4 净化 目的 高温除去管内残渣 操作 停止载气 以延长基态原子在石墨管中的停留时间 提高分析的灵敏度 原子吸收分光光度计结构 29 2020 3 20 1 应用 测定As Sb Bi Ge Sn Pb Se Te等元素 三 氢化物原子化法 2 原理 在酸性介质中 与强还原剂NaBH4 KBH4 反应生成易解离的气态氢化物 送入原子化器中检测 3 特点 原子化温度低 灵敏度高 避免基体干扰 AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2 原子吸收分光光度计结构 30 2020 3 20 四 原子化法特点 1 火焰原子化法 2 石墨炉原子化法 1 精密度高 1 精密度低 3 不能直接分析固体试样 3 可分析固体试样 2 灵敏度高 原子化效率可达90 2 灵敏度低 原子化效率一般为10 5 重现性好 5 重现性差 6 装置简单 快速 6 装置复杂 速度慢 4 基体干扰小 化学干扰大 4 基体干扰大 化学干扰小 原子吸收分光光度计结构 31 2020 3 20 三 分光系统 四 检测系统 检测器 放大器 对数变换器 读数显示装置 主要由色散元件 凹面镜 狭缝组成 棱镜 光栅 最常用 作用 将待测元素的共振线与邻近线分开 原子吸收分光光度计结构 32 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 一 定量分析方法 1 标准曲线法 适用于组成简单试样的分析 如矿泉水中铜 锌 铁 锰的测定 cx 33 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 2 标准加入法 1 计算法 待测试样吸光度 Ax 待测试样体积 Vx 待测试样浓度 cx 加入标准溶液后混合溶液吸光度 Ax s 标准溶液体积 Vs 标准溶液浓度 cs 34 定量分析方法及方法评价 2 作图法 1 2 3 4 cx cx c0 cx 2c0 cx 3c0 A0 A1 A2 A3 cx 35 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 3 该法可消除基体效应带来的影响 但不能消除背景吸收 使用标准加入法应注意以下几点 1 待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系 2 为了得到准确的分析结果 最少应采用4个点来作外推曲线 4 加入标准溶液的浓度应适当 曲线斜率太大或太小都会引起较大误差 36 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 二 灵敏度和检出限 一 灵敏度 国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 规定 灵敏度是在一定条件下 被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起测量信号的变化程度 1 特征浓度 在火焰原子化法中 用特征浓度 c表征灵敏度 37 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 特征浓度 产生1 吸收或0 0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度 单位 g mL 1 特征浓度越小 元素测定的灵敏度越高 B 待测试液的质量浓度 g mL A 待测试液的吸光度 38 定量分析方法及方法评价 2 特征质量 在石墨炉原子吸收法中 用特征质量mc表征灵敏度 特征质量 产生1 吸收或0 0044吸光度时所对应的被测元素的质量 单位 g 1 特征质量越小 元素测定的灵敏度越高 39 2020 3 20 定量分析方法及方法评价 二 检出限 被测元素产生的信号为标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量 相对检出限 绝对检出限 40 2020 3 20 最佳仪器条件的选择 一 分析线的选择 1 通常选用灵敏度最高的共振线作分析线 2 测定高含量元素或共振线有干扰时 选择其他谱线 二 光谱通带的选择 单色器出射光束波长区间的宽度 V DS 线色散率的倒数 光谱通带 狭缝宽度 不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度 41 2020 3 20 最佳仪器条件的选择 三 灯电流的选择 原则 在保证足够强度和稳定光谱输出情况下 尽量选用低的灯电流 一般为额定电流的40 60 四 原子化的选择 火焰原子化 选择火焰类型 燃助比 燃烧器高度等 调整燃烧器高度 使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域 以提高测定灵敏度 42 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 5 电离干扰 4 背景干扰 3 光谱干扰 2 化学干扰 1 物理干扰 43 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 一 物理干扰 基体效应 产生 试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰 结果偏低 特点 非选择性 对试样中各种元素的影响基本相同 消除 44 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 二 化学干扰 产生 待测元素与共存组分发生了化学反应 生成了难挥发或难解离的化合物 使基态原子数目减少所产生的干扰 特点 原子吸收分析的主要干扰来源 具有选择性 消除 与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物 使待测元素释放出来 45 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 常用的释放剂 LaCl3 Sr NO3 2 例如 加入释放剂LaCl3 LaPO4的热稳定性高于Ca2P2O7 相当于从Ca2P2O7中释放出Ca 2CaCl2 2H3PO4 Ca2P2O7 4HCl H2O LaCl3 H3PO4 LaPO4 3HCl PO43 干扰Ca的测定 46 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 能与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物 避免测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物 常用的保护剂 EDTA 8 羟基喹啉 氰化物 例 PO43 干扰Ca2 的测定 加入EDTA EDTA Ca络合物 易于原子化 Al干扰Mg的测定 MgO Al2O3 加入8 羟基喹啉 Al C9H6ON 3络合物 热稳定性强 47 2020 3 20 原子吸收的干扰及抑制 在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量 即干扰不再变化的最低限量 的干扰元素 此外 还有提高火焰温度 加入基体改进剂 采用化学分离法 标准加入法等方法抑制化学干扰 48 202