第五章 配位滴定法.ppt

第五章配位滴定法 分析化学 5 1概述5 2EDTA与金属离子的配合物及稳定性5 3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5 4滴定曲线5 5金属指示剂及其它指示终点的方法5 6混合离子的分别滴定5 7配位滴定的方式和应用 1 5 1概述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法 例如 Ag 2CN Ag CN 2 滴定终点时 Ag Ag CN 2 Ag Ag CN 2 白色 中心离子 配位体 配位数 2 1 稳定常数 例如 Ag 2CN Ag CN 2 同一类型络合物 Kf越大 络合物越稳定 如 Ag 2CN Ag CN 2 Kf 1021 1Ag 2NH3 Ag NH3 2 Kf 107 15 稳定性 Ag CN 2 Ag NH3 2 3 2 离解平衡常数 Ag CN 2 Ag 2CN Ki越小 络合物越稳定 Kf和Ki之间的关系为 4 3 稳定常数的作用 1 判断形成络合物的先后次序 含NH3 CN 溶液 Ag Ag NH3 2 Ag CN 2 Kf Ag CN 2 Kf Ag NH3 2 形成次序 Ag CN 2 Ag NH3 2 5 2 判断络合剂的置换关系 含 Ag NH3 2 溶液 CN Ag CN 2 NH3 Kf Ag CN 2 Kf Ag NH3 2 6 4 络合剂的种类 络合剂分有机和无机络合剂两类 有机络合剂应用广泛 原因为 能与许多金属离子形成稳定络合物 反应速度快 有适当的指示剂指示终点 无机络合剂的应用受到限制 原因为 许多络合物不够稳定 逐级络合现象 7 5 2EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 1 EDTA结构特点 乙二胺四乙酸简称EDTA 结构式为 氨基 羧基 氨基二乙酸 EDTA在水中溶解度为0 02克 100克 故以它的盐作为络合剂 商品名为 乙二胺四乙酸二钠盐 8 EDTA两个羧基上的H 转移到N原子上 形成双偶极离子 在酸度较高时 它的两个羧基可以可以再接受H 形成六元酸 9 2 EDTA的离解平衡 六级离解平衡 10 联系6级离解关系得出如下平衡关系 由上式可见 EDTA有七种存在形式 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 在一定酸度下 各种形式按一定比例分配 酸度越高 平衡向左移动 Y4 越小 酸度越低 平衡向右移动 Y4 越大 不同pH值时各种形式的分配 pH升高 pH降低 11 pH 1主要存在形式是H6Y2 pH 1 6 2 00主要存在形式是H4Y pH 2 0 2 67主要存在形式是H3Y pH 2 67 6 16主要存在形式是H2Y2 pH 6 16 10 26主要存在形式是HY3 pH 12时几乎完全以Y4 形式存在 12 1 EDTA与金属离子配位反应特点EDTA分子中4个羧基氧 两个氨基氮上有孤对电子 能与金属离子形成配位数为4或6的配合物 EDTA能与金属离子形成多个多元环 络合物稳定性高 如EDTA与Fe3 Ni2 Ca2 形成的络合物由5个五元环组成 3 EDTA与金属离子的配合物 4个 1个 13 Y Ca 14 EDTA与许多金属离子形成配位比为1 1的稳定配合物 如 Ca2 Y4 CaY2 Fe3 Y4 FeY EDTA与金属离子的配合物大多带电荷 水溶性好 反应速度快 15 2 配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成 M Y MY 配合物的稳定性取决于金属离子和配合剂的性质 16 表5 1EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数 应用条件 pH 12中 Y总 Y4 返回金属离子无副反应 碱金属 碱土金属 过渡元素及稀土元素 三价及四价金属离子 17 结论 碱金属离子 如Li Na 的配合物最不稳定 不能直接滴定 碱土金属离子 Ba2 Ca2 的配合物lgKMY 8 11 过渡元素 稀土元素 Al3 Mn2 Cu2 的配合物lgKMY 15 19 三 四价金属离子 Hg2 Sn2 配合物lgKMY 20 18 5 3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 19 1 EDTA酸效应及酸效应系数 定义由于H 与Y4 作用 使Y4 参加主反应能力下降的现象称为酸效应 酸效应系数 20 由EDTA的第六步离解可得出 由EDTA的第五步离解可得出 将 1 代入 21 由EDTA的第四步离解可得出 由EDTA的第三步离解可得出 将 2 代入 将 3 代入 22 由EDTA的第二步离解可得出 将 4 代入 由EDTA的第一步离解可得出 将 5 代入 23 将 1 2 3 4 5 6 式代入 Y 式并提公共项 Y4 得 24 酸效应系数随溶液酸度增加而增加 25 酸效应与EDTA络合能力的关系 26 表5 2不同pH值时的1g Y H 返回 27 2 金属离子的配位效应及副反应系数 1 羟基配位效应金属离子在水中和OH 生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象 28 2 辅助配位效应金属离子在水中与辅助配位剂作用的现象 29 3 金属离子总副反应系数 30 3 条件稳定常数 EDTA与金属离子的络合反应式为 1 考虑EDTA酸效应 31 2 考虑金属离子配合效应 32 3 考虑金属离子配合效应 EDTA酸效应 33 1 pH范围的确定最高pH不使金属离子发生羟基化反应的pH条件 由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算 最低pH根据酸效应估算 取决于滴定允许的误差和检测终点准确度 4 配位滴定中适宜pH条件的控制 34 测定单一金属离子的条件 35 例 试计算EDTA滴定0 01mol LCa2 溶液允许的最低pH lgKCaY 10 69 解 已知c 0 01mol L1g H 1gc lgKCaY 6 1g0 01 10 69 6 2 69查表5 2得 pH 7 6 Ca2 离子允许的最小pH值等于7 6 36 2 林旁曲线 酸效应曲线 林旁曲线的制作 cM 0 01mol L 各种金属离子的1gKMY代入1g Y H 1gKMY 8求出对应的 1g Y H 最大查表5 2得对应的 pH值 最小金属离子的1gKMY值 或1g H pH值 最小绘成曲线 如图5 3所示 37 图5 3EDTA酸效应曲线 38 2 林旁曲线的作用 查出滴定某种金属离子允许的 pH值 最小在一定pH值下滴定某种金属离子 是否有其他金属离子的干扰 EDTA与金属离子形成配合物越稳定 允许的pH值越低 如 3 考虑指示剂颜色变化对pH值要求 39 5 4滴定曲线 滴定曲线在配位滴定中 pM的变化规律对配位剂EDTA加入量所绘制的曲线 配位滴定与酸碱滴定相似 但比其复杂 原因为 M有配合效应 Y有酸效应 酸碱滴定中无此类副反应 随滴定体系条件而变 酸碱滴定中Ka Kb不变 故需用缓冲溶液控制溶液酸度 40 计算滴定曲线时需注意 在表征MY稳定性时 需使用条件稳定常数 除非pH 12 否则都需考虑酸效应 不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子 只需考虑酸效应 如Ca2 易水解的金属离子 需考虑水解效应 酸效应 如Al3 易水解又与其它配位剂配位的金属离子 应考虑水解效应 辅助配合效应 酸效应 如Zn2 在氨缓冲溶液中 41 例 用0 01mol L 1EDTA标准溶液滴定20mL0 01mol L 1LCa2 溶液 计算pH 12 0和pH 9 0的pCa 解 1 pH 12 0已知 KMY 1010 69查表5 2得 pH 12 0时 lg Y H 0 01 滴定前 42 化学计量点前 如 加入EDTA19 98mL 化学计量点时 43 平衡时 化学计量点后 如 加入EDTA20 02mL 5 0 10 6 x 44 查表5 2得 pH 9 0时 lg Y H 1 28 按pH 12 0时的方法 同样计算pH 9 0时的pCa 45 1 化学计量点前 Ca2 与酸效应无关 故多重曲线重合 化学计量点时和化学计量点后的计算与条件稳定常数有关 故出现多重曲线 2 滴定突跃范围随pH而变 pH愈大 突跃范围愈大 图5 40 01mol LEDTA滴定0 01mol L 1LCa2 滴定曲线 46 1 化学计量点前曲线位置因pH值对辅助络合效应的影响而改变 pH越大 游离金属离子浓度越小 曲线位置越高 2 化学计量点后曲线位置因pH值对酸效应的影响而改变 pH越大 游离金属离子浓度越小 曲线位置越高 3 曲线突跃长短取决于酸效应 络合效应综合影响 最大的突跃不在pH最大的曲线上 而与某一中间状态pH相对应 图5 5滴定0 01mol L 1LNi2 滴定曲线 NH3 NH4 0 1mol L 1 47 1 金属指示剂的作用原理铬黑T在pH 8 11时 呈蓝色加入铬黑TM 铬黑T M 铬黑T 呈酒红色加入EDTAM EDTA M EDTA 呈无色化学计量点后 继续加入EDTA k M EDTA k M 铬黑T M 铬黑T EDTA 铬黑T M EDTA 呈蓝色 5 5金属指示剂及其它指示终点的方法 48 2 金属指示剂应具备的条件 在滴定的pH范围内 游离指示剂和指示剂与金属离子形成的络合物两者颜色有显著差别 指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性 指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水 不生成胶体溶液或沉淀 金属指示剂应较稳定 便于贮藏和使用 49 3 常用的金属指示剂 铬黑T铬黑T属于偶氮类染料 简称EBT 为黑褐色粉末 带有金属光泽 铬黑T 50 H2In HIn2 In3 红色蓝色橙色 pH12时 呈橙色 pH 8 11时 呈蓝色 实验结果表明 pH适用范围8 11 在此范围内与Mg2 Ca2 Zn2 Fe2 pb2 Hg2 等形成酒红色络合物 51 nH2In H2In n紫红色棕色 固体铬黑T性质稳定 但水溶液易发生聚合反应和氧化反应 聚合反应如下 pH 6 5的溶液中 指示剂聚合后不能与金属离子显色 配制溶液时加入三乙醇胺可减缓聚合速度 在碱性溶液中 空气中的O2 Mn Ce4 等能将铬黑T氧化并褪色 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂 可防止其氧化 52 配制指示剂方法 为防止铬黑T发生聚合 氧化反应 将其配成固体 铬黑T与中性盐如NaC1按1 100混合研细 密封保存 使用时用药匙取约0 1g 直接加入溶液中 53 2 钙指示剂 水溶液 pH 7左右 呈紫色 pH 8 13 5 呈蓝色 pH 13 5 呈橙色 pH 12 13 与钙形成红色络合物 如 钙镁混合物中测定钙含量调pH 12 13 生成Mg OH 2 加钙指示剂 溶液呈红色 用EDTA滴定 溶液由红色变为蓝色 钙指示剂 54 指示剂的配制 纯钙指示剂是黑紫色粉末 它的水溶液 乙醇溶液均不稳定 常配成固体指示剂 称为钙红 配方为 钙指示剂 NaC1 或KNO3 K2SO4 1 100或1 200混合后的指示剂也能逐渐被氧化 放置数月后色素浓度减少10 20 分解产物不影响指示剂的变色 55 5 6混合离子的分别滴定 1 控制溶液酸度法 1 若溶液中存在两种金属离子M N 满足 相对误差 0 5 PM 0 3 控制溶液酸度法分别滴定的条件 cM cN 56 57 2 若溶液中存在多种金属离子 比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物稳定常数大小 首先被滴定的是KMY最大的金属离子 判断KMY最大的金属离子与相邻金属离子之间有无干扰 若无干扰 则确定KMY最大的金属离子测定的pH范围 其它离子的测定依此类推 若有干扰 需采取隐蔽 解蔽或分离方式去除干扰 58 59 2 掩蔽和解蔽方法 当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时 不能用控制酸度的方法进行分别滴定 可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除干扰 这就是掩蔽作用 60 1 配位掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰 例 含Ca2 Mg2 Fe3 A13 水样 测定水的硬度时 Fe3 A13 的存在对测定有干扰 K Fe3 三乙醇胺 K Fe3 EDTA K A13 三乙醇胺 K A13 EDTA Fe3 A13 不干扰Ca2 Mg2 的测定 Fe3 A13 三乙醇胺 络合物 61 含A13 Zn2 试样 测定Zn2 A13 掩蔽后可用EDTA滴定Zn2 A13 NH4F AlF63 调节pH 5 加入掩蔽剂NH4F 62 配位掩蔽剂具备的条件 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定 且应为无色或浅色 不影响终点的判断 掩蔽剂不与待测离子配合或只形成很不稳定的配合物 不干扰滴定剂与被测金属离子形成配合物的反应 掩蔽剂的应用有一定的pH范围 且应符合测定要求 63 如 含Zn2 A13 试样 测定Zn2 若pH 8 10 用铬黑T作指示剂 可用NH4F掩蔽A13 含A13 水样测定硬度 Ca2 Mg2 若在pH 10时滴定 不可用NH4F掩蔽A13 的干扰 因 Ca2 NH4F CaF2 可用三乙醇胺掩蔽A13 64 运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件 如 KCN剧毒 需在碱性条件使用 否则有HCN气体逸出 掩蔽Fe3 和Al3 时 掩蔽剂三乙醇胺要在酸性条件下加入 然后再碱化 否则会生成沉淀 65 2 沉淀隐蔽法 利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方法 如 在含Ca2 和Mg2 的溶液中测定Ca2 将溶液调至强碱性 pH 12 12 5 OH Mg2 Mg OH 2 Mg2 不干扰Ca2 的测定 OH 为Mg2 的沉淀掩蔽剂 66 沉淀反应具备的条件 沉淀的溶解度小否则反应不完全 掩蔽效果不好 沉淀应是无色或浅色 结构致密若颜色深 体积大 吸附待测离子或指示剂 影响终点的观察和测定结果 67 表5 5配位滴定中常用沉淀掩蔽剂 68 3 氧化还原掩蔽法 利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应 改变干扰离子价态以消除干扰的方法 称为氧化还原掩蔽法 如 用EDAT滴定Zr4 Tu4 Bi3 时 Fe3 有干扰作用 加入盐酸羟胺或抗坏血酸后 Fe3 Fe2 在强酸性溶液中Fe3 不干扰测定 69 干扰离子高价态与EDTA配合物的稳定常数比低价态与EDTA配合物小 可将低价离子氧化成高价酸根 70 4 解蔽方法 解蔽对某种离子进行滴定后 使用另一种试剂破坏隐蔽产生的配合物 释放出被隐蔽的离子 如 铜合金中存在Cu2 Zn2 Pb2 测Zn2 Pb2 用氨水中和试液 加KCN 隐蔽Cu2 Zn2 在pH 10 以铬黑T为指示剂 以EDTA滴定Pb2 加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂 释放Zn2 以EDTA滴定Zn2 3 预先分离法 在控制酸度法 掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用 71 5 7配位滴定的方式应用 1 直接滴定法用EDTA标准溶液直接滴定被测离子 按消耗EDTA标准溶液的浓度 体积计算被测离子含量 72 直接滴定法必须满足的条件 被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物稳定性大 络合反应速度很快 有变色敏锐的指示剂 无封闭现象 在选用的滴定条件下 被测离子不发生水解和沉淀反应 73 可用直接滴定法测定的离子 pH 1 滴定Bi3 pH 1 5 2 5 滴定Fe3 pH 2 5 3 5 滴定Th4 pH 5 6 滴定Zn2 Pb2 Cd2 稀土 pH 9 10 滴定Zn2 Mn2 Cd2 稀土 pH 10 滴定Mg2 pH 12 13 滴定Ca2 74 2 返滴定法 试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液 使待测离子与EDTA完全配合 再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA 从而测定被测物质含量 应用条件 1 待测离子 如A13 Cr3 与EDTA配位速度很慢 又易水解和封闭指示剂 2 待测离子 如Ba2 Sr2 能与EDTA形成稳定的配合物 但无变色敏锐的指示剂 75 如 测定A13 n A13 n Y4 加入 n Y4 剩余 n Y4 加入 n Zn2 76 3 置换滴定 利用置换反应 置换出相应数量的金属离子或EDTA 然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出的离子或EDTA 应用条件 同返滴定法 1 置换出金属离子如 测定Ag 用EDTA滴定被置换出的Ni2 间接求得银含量 77 2 置换出EDTA 如 Cu2 Al3 共存 测定Al3 78 4 间接滴定 加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂 以沉淀待测离子 过量的沉淀剂用EDTA标准溶液滴定 应用条件待测离子 如SO42 PO43 不与EDTA形成配合物 或待测离子 如Na 与EDTA形成的配合物不稳定 79 如 Na 的测定 80 SO42 的测定 n SO42 n Ba2 加入 n Ba2 剩余 n Ba2 加入 n EDTA 81 补充 水中硬度的测定 水中Ca2 Mg2 的总含量称为硬度 水的硬度与工业生产 日常生活关系密切 高硬度水作为锅炉用水 加热后锅炉内壁产生水垢 影响传热效果 另因炉壁水垢厚薄不均 可能造成锅炉爆炸事故 硬水用于纺织印染工业 不溶性的Ca2 Mg2 会附着在织物上造成斑点 降低产品质量 饮用水硬度过高 会影响肠胃消化功能 饮用水标准要求 总硬度 450mg L 1 以CaCO3计 82 1 硬度的单位 mmol L 1表示 指1L水中含Ca2 Mg2 的毫摩尔数 mg L 1表示 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克数 以CaCO3计 mmol L 1 M CaCO3 以CaO计 mmol L 1 M CaO 度1法国度 10mgCaCO3 L 11德国度 10mgCaO L 1 83 2 硬度测定方法 加入NH3 NH4Cl缓冲溶液 控制水样pH值在10左右 加入铬黑T指示剂 它与水样中少量Ca2 Mg2 离子反应 生成稳定性较小的酒红色络合物 反应式为 Ca2 HIn2 CaIn H Mg2 HIn2 MgIn H 84 加入EDTA标准溶液 它首先与溶液中游离的Ca2 Mg2 生成无色络合物 反应式为 Ca2 Y4 CaY 2 Mg2 Y4 MgY 2 85 当溶液中Ca2 Mg2 与EDTA络合完后 继续加入EDTA 溶液由酒红色变为指示剂原来的蓝色 表示到达滴定终点 反应式为 Caln Y4 CaY 2 Hln2 Mgln Y4 MgY 2 HIn2 由EDTA标准溶液的体积 浓度 计算水的总硬度 86 例 今取一水样100