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第二章 生产单体的原料路线一、填空题1、石油裂解生产烯烃的原料有（沸点为350以下的液态烯烃，裂解副产物乙烷，C4馏分，天然气。2石油裂解是将（沸点为350以下的液态烯烃），在稀释剂水蒸气存在下，于750-800高温热裂解为（低级烯烃和二烯烃）的过程。3. 液态烃高温裂解产物包括（裂解气）和裂解轻油。4、裂解气分离提纯较困难，必须采用（ 深冷分离）方法5、石油裂解生产芳烃的原料有（重整油）和（裂解轻油）。6、石油裂解生产芳烃的主要特点是截取（石脑油C6-C9的烃类），进行加氢，使烯烃被氢饱和，所有含S、N、Cl化合物加氢而被脱除S、N、Cl。7HDPE单程转化率为2%，LDPE单程转化率为 15%-30% 。三、简答由C4组分制取1,3丁二烯的主要途径是什么？途径两种： 用炼厂气中C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取1,3丁二稀，石脑油裂解所得的裂解气经分离得到的C4馏分中抽取1,3丁二烯，后一种为主要途径。第三章 自由基本体聚合原理及生产工艺一、简答题1甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺中，为什么要分预聚和聚合两段进行？（6分） 预聚是在聚合初期,转化率不高,体系的黏度不大,聚合热容易排出的阶段。采用较高的温度在较短的时间内，利用搅拌加速反应，以便使自动加速现象提前到来。这样，就缩短了聚合周期，提高了生产效率。 一旦自动加速现象到来就要降低聚合温度，以降低正常聚合速率，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳的条件下进行，这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，这就是本体聚合分预聚和聚合两段进行的原因。2甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺分预聚和聚合两段进行，预聚是采用较高的温度在较短的时间内，搅拌加速反应，使自动加速现象提前到来，提高生产效率，那么自动加速现象到来时应采取什么措施？目的是什么？（4分） 一旦自动加速现象到来就要降低聚合温度，以降低正常聚合速率，充分利用自动加速现象，使反应基本上在平稳的条件下进行，这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热，既保证了安全生产，又保证了产品质量，3甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺中，引发剂用量、聚合温度和聚合时间随板材厚度如何变化？并根据本体聚合过程中的速率变化加以解释。（5分） 板材越厚，聚合热越不容易导出，局部过热和爆聚的可能性越大。因此，应随板材厚度的增加减少引发剂的用量，并降低聚合温度，以降低正常聚合速率。而为了达到固定的转化率需延长聚合时间；在聚合后期，体系的黏度已经很大，聚合速率已经很小，为了使单体完全转化，需提高聚合温度，以使单体扩散能够进行。 4. 乙烯进行自由基聚合时，为什么要在高温(130280)、高压（110MPa250MPa甚至300MPa）的苛刻条件下进行?（4分） 因为乙烯的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在350度以下是稳定的，更高的温度则分解为c h2 ch4 ，为了安全生产，使生成的pe呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130到280 。 乙烯常温，常压下为气体，即使在110兆帕到250兆帕甚至300兆帕的压力下仍为气体，但密度已经达到液态烃的密度，近似不能被压缩的液体。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。由于设备的气密性和耐压强度的限制，压力不能无限制的提高。 5乙烯高压气相自由基本体聚合过程中单程转化率仅为15-30%，大量的乙烯循环使用，解释原因。（4分）因为乙烯的聚合热=-95kJ/mol,高于一般烯烃单体的聚合热，所以乙烯聚合时其转化率每升高1%，反应物料的温度要升高1213度。如果聚合热不能及时排除，温度将迅速升高。由于乙烯在350度以上时不稳定，将发生爆炸性分解。因此，乙烯聚合时防止局部过热，防止反应器产生过热点。为了安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30%。同时，聚合釜中采用高速搅拌，保证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺一、选择题1.下面单体的聚合方法属于均相悬浮聚合的是（ B ）A氯乙烯 B苯乙烯 C四氟乙烯 D偏二氯乙烯2. 悬浮聚合中杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响有（ ABCD ）A阻聚缓聚作用 B加速作用 C凝胶作用 D链转移作用 E防老作用3.下面常用的悬浮剂不属于水溶性高分子化合物的是（ D ）A纤维素醚类 B PVA C明胶 D白垩 4. 当温度高于100时，悬浮聚合不能选择的悬浮剂是（ B ）A 苯乙烯-马来酸酐共聚物 B 聚乙烯醇C 碳酸钙 D 羟丙基甲基纤维素 E聚丙烯酸及其钠盐二、填空1离子交换树脂用的交联聚苯乙烯白球采用（ 悬浮 ）聚合方法，可发性聚苯乙烯采用（ 悬浮 ）聚合方法。2. 在PVC生产中悬浮剂有两类：主分散剂和助分散剂，主分散剂主要是（ 纤维素醚类 ）和部分水解的（ PVA ），助分散剂常用脱水山梨醇单月桂酸酯。3 氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯质量分数要求低于10-6，因此，反应物料应进行( 单体剥离或称汽提 )。4 PVC工业生产中利用控制不同（ 温度 ）来生产各种牌号的PVC。5 PVC的相对分子质量用（ 聚合温度 ）来控制，聚合反应速率用（ 引发剂 ）来调节。6 影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布的因素主要是（ 悬浮剂种类 ）和（ 机械搅拌 ）三、判断题1 自由基聚合中杂质一定使聚合反应速率降低。 错2 纤维素作悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜现象，得到的粒子小而均匀，结构疏松，吸附增塑剂的能力强。 对四、名词解释： （1）悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体,借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中的过程。五、简答题：（1）悬浮聚合工艺中粘釜的原因有哪些？ 粘釜的原因很多，如搅拌器的形式与转速，釜型与釜壁材料，釜壁的表面粗糙度，水油比，悬浮剂的种类及用量，聚合温度及转化率和体系的ph值。（2）水油比的大小在聚合生产中对聚合的影响？水油比是生产控制的一个重要因素，水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。第5章 自由基溶液聚合原理及生产工艺一、填空题1在自动加速现象和链自由基向溶剂的链转移作用的双重影响下，聚合物的相对分子质量分布变 （ 宽 ） 。2丙烯腈溶液聚合分一步法和二步法，分别以 （ 浓NaCNS水溶液 ） 和 （ 水） 为溶剂的溶液共聚合。二、简答题1从溶剂、聚合温度、转化率三方面说明醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件，并解释溶剂、聚合温度和转化率的选择原因。（12分）甲醇（1、甲醇对聚醋酸乙烯溶解性能好，链自由基处于伸展状态，体系自动加速现象来的晚，使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。2、是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂3、CS小 ，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。） 聚合温度65+ -0.5（1聚合反应易控制，2聚合物的结构和聚合温度有关） 转化率50-60%（可消除自动加速现象，使聚合反应接近匀速反应，并使醋酸乙烯大分子为线性结构且相对相对分子质量分布较窄。） 2.丙烯腈溶液聚合中加入的第二单体和第三单体是什么？起到什么作用？(4分)丙烯酸甲酯（改善脆性 增加柔韧性 弹性） 含有酸性或碱性基团的乙烯基化合物（改善染色性能）3 在丙烯腈均相溶液聚合中，采用何种物质作为相对分子质量调节剂? 应用链转移作用加以解释。（5分）采用异丙醇作分子质量调节剂，应用链转移作用加以解释：见第8行，由于浓的硫氰酸钠水溶液对丙烯腈聚合反应链转移作用比较小，所以丙烯晴在浓的硫氰酸钠水溶液中进行溶液聚合，可以得到高相对分子质量的聚丙烯晴，但不利于纺丝；为了得到适当相对分子质量的聚丙烯晴，必须加油链转移剂，以调节聚丙烯晴的相对分子质量，方法是加入CS值大的异丙醇做相对分子质量调节剂。因为异丙醇含有仲碳分子，比较活泼容易发生转移反应。4.醋酸乙烯溶液聚合工艺中为何选用甲醇作溶剂？（5分） 1、甲醇对聚醋酸乙烯溶解性能好，链自由基处于伸展状态，体系自动加速现象来的晚，使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。2、是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂3、CS小 ，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。5.何为一步法和二步法生产聚丙烯腈纤维的生产工艺？一步法：聚合和纺丝连续进行，以浓的硫氰酸钠水溶液为溶剂的溶液共聚合，二步法：聚合和纺丝分段进行，以水为溶剂的沉淀共聚合。第六章 自由基乳液聚合聚合原理及生产工艺一、填空题1 低温乳液丁苯橡胶聚合终点取决于（ 转化率 ）及（ 门尼粘度 ）两个参数，达到要求时，加入终止剂（ 二甲基二硫化氨基甲酸钠 ）。 2HDPE的生产方法有： （ 低压气相本体聚合、溶液聚合 ） 方法，世界上生产PVC约75%采用 （ 悬浮 ） 聚合方法，糊用聚氯乙烯的生产采用 （ 种子乳液 ） 聚合生产方法。3 乳液聚合中同时提高聚合速率和聚合度的方法是（ 增加乳胶粒数目 ）。4当两种单体按丁二烯和苯乙烯的质量比 （ 72:28 ） 投料，控制转化率达到 （602 % ） ，共聚物组成基本不变，所得丁苯橡胶中苯乙烯单元质量分数为23%，符合生产要求。二、简答题1低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方中加入EDTA的二钠盐、保险粉、吊白块的作用是什么？P81（1）防止产生的Fe（OH）2沉淀析出。可在较长时间内保持二价铁的存在，而又不生成Fe（OH）2沉淀。（2）保险粉为脱氧剂，能与水中的溶解氧反应，水中溶解氧的低温下是阻聚剂，加入保险粉能保证聚合反应正常进行。（3）减少三价铁的浓度，用吊白块作为二级还原剂，还原为二价铁。第7章 离子聚合原理及生产工艺一、填空题1、丁基橡胶是（ 异丁烯 ）和少量异戊二烯，在氯甲烷作溶剂，（ 三氯化铝 ）为主引发剂，水为共引发剂，温度为（ -103 ），经（ 阳离子共 ）聚合反应而得。2、聚丙烯主要采用淤浆法，聚合后的分离工序包括清除未反应的单体、溶剂、 （ 引发剂 ）和（ 无规PP ）。3、聚丁二烯橡胶的生产采用（ 溶液聚合 ）方法，（ 配位阴离子 ）聚合机理。4 聚丁二烯橡胶的胶液分离主要方法是（水析凝聚法 ）。5、美国U.C.C公司开发的HDPE的生产工艺所用引发剂为 B ，A. 有机过氧化物或氧 B. CrO3载于脱水硅胶上或其他载体上 二、名词解释水析凝聚干燥法将胶液注入热水中用蒸汽汽提（水蒸气蒸馏），脱除溶剂和未反应的单体，而橡胶凝聚成小颗粒，然后再经脱水干燥。第八章 线型缩聚原理及生产工艺一、选择题1.下列高聚物中属于线形缩聚物的有：ACDAPET B. 醇酸树脂 C. PC D.聚砜 E. 脲醛树脂2.下列聚合物采用溶液缩聚的有 BCD ，采用熔融缩聚的有 AE ，采用界面缩聚的有 E 。A.涤纶 B.聚砜 C.聚酰亚胺 D.聚苯并咪唑 E.聚碳酸酯3.下列聚合物前期采用水溶液缩聚、后期采用熔融缩聚的是 B 。A.涤纶 B.尼龙-66 C.聚碳酸酯二、填空1.线性缩聚的实施方法主要有 (熔融缩聚 ) 、 ( 溶液缩聚) 、 ( 界面缩聚 ) 。其中，对单体纯度要求较高的是 (熔融缩聚 ) ，要求严格控制单体官能团物质的量之比的是 （熔融缩聚 ） ，用于制耐热高聚物的是 (溶液缩聚 ) 。2生产PET 的方法有 （ 直接缩聚法（TPA法） 、 酯交换法（DMT法） ，其中最成熟的方法为 （酯交换法） 。3.生产PC后处理阶段包括 （ 盐质的去除 ） 、 （ 低相对分子质量的级分的去除 ） 。4.连续酯交换法合成PET工艺过程 （甲酯化反应 ） 、 （酯交换 反应 ） 、 （缩聚反应） 。5涤纶树脂生产工艺中的直接缩聚法就是直接将 （对苯二甲酸） 与 （乙二醇 ） 进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。6 约90%的聚碳酸酯生产采用 （双酚A） 和 （光气） 为原料，二氯甲烷为溶剂，苯酚为相对分子质量调节剂， （NaOH ） 为催化剂，采用 （界面） 缩聚方法。7 PC生产工艺主要包括两步： （光气化反应） 和 （缩聚反应） 。三、简答题1. 尼龙-66与合成涤纶树脂在工艺上有何差别？P118 聚酯化反应平衡常数小。合成PET是在两釜中进行的。始终保持在熔融状态下缩聚，真空度要求很高。聚酰胺化反应平衡常数中等，前期进行水溶液缩聚，也能达到一定的聚合度，后期转入熔融缩聚，所要求的真空度并不像合成聚酯那样高，就可达到所要求的相对分子质量。2比较溶液缩聚（或界面缩聚）与熔融缩聚的差别？P109-110 溶液缩聚与熔融缩聚相比，比较缓和，不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团物质的量的要求也不严格，但要求高反应活性的单体。 界面缩聚与熔融缩聚相比，比较缓和，不需要高真空系统，对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势，对单体的纯度要求和对单体官能团物质的量的要求也不严格，但要求高反应活性的单体。3. 合成尼龙-66过程中将己二胺和己二酸制成“66”盐的目的？达到官能团的等物质量之比和原料纯化目的.4. 线性缩聚的实施方法有哪些？举出每种方法的产品？熔融缩聚：涤纶树脂、 尼龙-66 后期，溶液缩聚：聚砜 聚酰亚胺 聚苯并咪唑， 界面缩聚：PC4 什么是界面缩聚？P108两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。6.材料分析： 下面为制某高聚物部分过程： 将原料相对分子质量封锁剂精癸二酸及添加剂混合后利用真空抽入缩聚釜。继续抽真空10min，真空余压为2.67kPa，出去釜内空气，冲入二氧化碳气体，压力达50kPa，电感应加热至180度，使原料熔化，当温度升至220度时，釜内压力开始升至120kPa左右，维持1h后，开始放气脱水。到反应近结束时，釜内温度可加热升至240度，整个反应约需要56小时。结合上面材料回答：（1）通过所给材料推断生产该产品为何生产工艺？熔融缩聚（2）反应过程中为什么要进行脱水？ 缩聚反应是可逆平衡反应，要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动，需不断脱出小分子水 要提高聚合物的平均聚合度，必须降低体系中小分子（即水）的摩尔数（3）试说明该工艺的优缺点？答：熔融缩聚优缺点 优点：生产工艺比较简单，产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离，溶剂回收工序，其设备利用率高，生产能力大。 缺点：单体纯度要求高，原料配比严格；需要高真空设备，设备气密性要求非常高；处于熔融状态，长时间受高温容易产生氧化等副反应，影响产品色泽。另制备耐热高聚物有苦难。第九章 体型缩聚原理及生产工艺一、填空题1甲醛树脂包括（ 酚醛树脂 ）、（脲醛树脂 ）、（ 三聚氰胺甲醛树脂 ），甲醛树脂的合成分两步，（ 加成反应 ）和( 缩合反应 )2 醇酸树脂是（ 多元醇 ）和（ 多元酸 ）通过缩聚反应得到的具有反应活性的低聚物。3 不饱和聚酯树脂是（ 不饱和二元酸 ）和（ 二元醇 ）经缩聚反应而得到的线型聚合物。4 环氧树脂的固化剂有Lewis酸类，有机多元胺类，如（ 乙二胺 ），有机多元酸和酸酐类，如（ 邻苯二甲酸酐 ），合成树脂类，如酚醛树脂，低相对分子质量（ 聚酰胺树脂 ）。5 压缩粉有（ 酚醛压塑粉 ）、（ 脲醛压塑粉 ）、（ 三聚氰胺-甲醛压塑粉 ）6在同样原料配比下，不同的加料方式，所得环氧树脂低聚物相对分子质量不同，先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷，所得树脂相对分子质量 （ 较大） ；先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再加入碱液，所得树脂相对分子质量 （最小） 。7在环氧树脂低聚物的生产过程中，实际上环氧氯丙烷过量，为了使其回收利用率较高，采用 （ 二次加碱液 ） 方法。P137下8.体型缩聚物生产分 (预聚) 反应和 (固化) 反应二个阶段，后期必须严格控制 (反应程度) 。9.用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的（ 10%-15% ）；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的（ 10%-20% ）；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时，其用量一般是:环氧树脂：聚酰胺=（ 1:1 ）（质量比）。10、环氧树脂的合成反应包括（ 开环 ）、（ 加成 ）、（ 缩合 ）和（ 闭环 ）四步反应.11完成双酚A环氧树脂的结构式（3分）二、概念题1压缩粉、 压塑粉，是指以具有反应活性的低聚物为基本材料，添加粉状填料，着色剂，润滑剂和固化剂等组分，经浸渍，干燥，粉碎等工艺过程制得的供模压成型制造热固性塑料制品的粉状高分子材料。2甲醛树脂、 苯酚和甲醛，脲和甲醛，三聚氰胺和甲醛在酸或碱的催化作用下经缩聚反应分别得到的具有反应活性的酚醛树脂，脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂都是以甲醛味主要原料的树脂。3环氧值、 每100g环氧树脂所含环氧基的摩尔数。4层压塑料、答：层压塑料是以片状材料如棉布、丝绸、纸和玻璃布等为填料浸渍树脂后，经干燥叠合成层，加热、加压而使树脂固化成型得到的层状高分子材料。所用树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。 5玻璃钢答：玻璃钢又称玻璃纤维增强塑料，它是以玻璃纤维及其织物为填料，以具有反应活性的低相对分子质量的树脂为胶黏剂，经过一定的成型加工工艺而制成的一种高分子材料。因其机械强度很高甚至接近钢材的强度而称之为玻璃钢，其中的胶黏剂树脂主要是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂。三、判断题高分子合成工业中生产的酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯都是体型缩聚物。对。四、简答题1 体型缩聚物的生产分两步反应，分别加以解释P125 预聚反应，生成线型略带支链的具有反应活性的低聚物的过程。固化反应，将所得的低聚物应用或成型加工时，在一定条件下使潜在的未反应的官能团继续反应，直至生成体型缩聚物的反应。2 简述环氧树脂低聚物的固化剂的种类，并举例。P131-132 Lewis酸：zncl2， bf3 。 有机多元胺：乙二胺，乙二胺。有机多元酸和酸酐：邻苯二甲酸酐。 合成树脂：酚醛树脂。 低相对分子质量的聚酰胺树脂：聚酰胺树脂。五计算题（4分）三乙烯四胺是环氧树脂常用的固化剂，结构式为H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2（分子量146）。计算用其作固化剂时，使200克环氧树脂（环氧值0.51）固化时所需三乙烯四胺的量。【环氧值】问题 MN乘E 146处于6乘0.51乘2等于24.82g第十章 逐步加成聚合原理及生产工艺一、填空题1合成聚氨酯的重要原料有端羟基聚醚，二羟基聚氧化丙烯醚的制备是以 环氧丙烷 为单体，（ 1,2-丙二醇 ）为起始剂，KOH催化通过（ 阴离子 ）聚合制备。2 三羟基聚氧化丙烯醚的制备是以（ 环氧丙烷 ）为单体，（ 丙三醇 ）为起始剂，KOH催化，通过（ 阴离子 ）聚合制备。3聚氨酯泡沫塑料的发泡剂是 （水） 和 （低沸点卤代烃） 。4制造软质聚氨酯泡沫塑料宜采用相对分子质量 （较高） 、羟值 （ 较低） 的聚醚或聚酯。5根据产品形状、用途及操作方式，聚氨酯泡沫塑料的生产工艺区分为块状发泡法， （喷涂法），（浇铸法） 。 6完成下列反应方程式（2分）二、简答题1 解释聚氨酯合成中的预聚反应和扩链反应P148预聚反应是指端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基的低聚物的反应。扩链反应：预聚体与含有活泼氢的化合物反应生成去掉脲基，是相对分子量增加。2举例说明聚氨酯泡沫塑料生产中重要的两种催化剂是什么？（5分）P150 催化剂 1脂肪族和芳香族叔胺类化合物：N,N-二甲基苯胺。2有机锡化合物：辛酸亚锡3 聚氨酯泡沫塑料生产的一步法151 一步法是按适当的配方把原料二异氰酸酯，端羟基化合物，发泡剂，催化剂及泡沫稳定剂等组分一次加入发泡机混合头进行发泡，再经辊压，熟化和切