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1纯KCl试样中w(Cl)(%)的六次分析结果分别为:47.45, 47.33, 46.88, 47.24, 47.08,46.93。计算(a)平均值;(b)标准差;(c)相对标准差;(d)绝对误差; (e)相对误差。已知Mr(KCl)=74.55,Ar(Cl)35.4 解: (a) % (b) (c) (s/)100% = 0.48% (d) E = 47.15%-(35.45/74.55)100% = -0.40% (e) Er = (-0.40/47.55)100% = -0.84% 2 用光度法测定微量铁的的质量分数,四次测定结果(%)分别为0.21,0.23,0.24,0.25,试计算分析结果的平均值,个别测定值的平均偏差,相对平均偏差,标准差和变异系数。 解: (d/)100% = (0.012/0.23)100% = 5.2% CV = (s/)100% = 7.4% 3 一组测量值为14.64,14.41,14.46,14.44,用Q检验法(90%置信度Q0.90,4=0.76)判断14.64这个值是否应舍弃。 解： Q = (x4-x3)/(x4-x1) = (14.64-14.46)/(14.64-14.41) = 0.78 表值Q0.90,4 = 0.76 Q Q0.90,4 故14.64应舍弃 4 要使在置信度为95时测量值的置信区间不超过s,问至少应平行测定几次? (95置信度: f 4 5 6 7 t0.05 2.78 2.57 2.45 2.37 ) 解： 因为 =ta,f s/n, 要使置信区间不超过s,则必须ta,f /n 即 nta,f亦即n(ta,f)2 查有关t值表,当n=6时, f=5, t2= 2.572 = 6.6,不满足以上条件 n=7时, f=6, t2= 2.452 = 6, 满足以上条件 故至少应平行测定7次5 已知某种测定锰的方法的标准差=0.12,用此法测得某试样中锰的质量分数为9.56%。假设该结果分别是一次测定、四次测定或九次测定而得到的。分别计算95置信度时平均值的置信区间并阐述以上计算结果说明什么问题。 (置信度95时, u = 1.96) 解： , 95置信度时u=1.96 0.12 n = 1 , m = (9.561.96)% = (9.560.24)% 1 0.12 n = 4 , m = (9.561.96)% = (9.560.12)% 2 0.12 n = 9 , m = (9.561.96)% = (9.560.08)% 3 上述计算结果说明: 在相同的置信度下,多次测定平均值的置信区间比单次测量的置信区间 要小,即所估计出的真值可能存在的范围较小(估计得准确),说明平均值 比单次测量值要可靠,更接近真值。测定次数愈多, 所估计出的真值范 围愈小, 平均值愈接近真值。6 某试样用标准方法测得三次结果为(): 8.89 , 8.95 , 9.01 ,采用新方法测得四次结果为(): 8.99 , 8.95 , 9.10 , 9.05 , 已知两种方法的精密度无显著性差异,问新方法是否引入系统误差? 求出新方法平均值的置信区间(置信度95)。 附表 ta,f表值(双边) P=0.95 f23456 ta,f4.303.182.782.572.45解： 标 = 8.95% s标 = 0.060% f=2 新 = 9.02% s新 = 0.066% f=3 (9.02-8.95)% t = 34/(3+4) = 1.43 (6.310-2)% 由P.253公式7-20a求出 查t0.05,5 = 2.57 t计算,新方法未引入系统误差,可以被接受。平均值的置信区间为: 7 某人提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得下列数据()(按大小排列):40.00, 40.15, 40.16, 40.18, 40.20。已知该试样的标准值为40.19(显著水平0.05), (1) 用格鲁布斯(Grubbs)法,检验极端值是否应该舍弃? (2) 试用t检验法对新结果作出评价。 附表(a =0.05) Nt0.05, nft0.05,f (双边)41.4624.3051.6733.1861.8242.78解： 40.00+40.15+40.16+40.18+40.20 (1) = = 40.14(%)，s = 0.079% 5 -40.00 t = = 1.77 t0.05,5(=1.67) 0.079 所以40.00值应该舍弃 (2)t检验: 40.15+40.16+40.18+40.20 = = 40.17(%)，s = 0.022% 4 新方法不引起系统误差,可以被承认。8 用气相色谱法测定汽车尾气中CO的质量分数的标准差为0.80mg/g。若使95%置信度的置信区间为0.50(mg/g)时需进行几次测定?(95%置信度时u=1.96) 解： 置信区间为m = us/n1/2 故us/n1/2 = 0.50 n1/2 = 1.960.80/0.50 n10(次)9 用某种方法多次分析含镍的铜样,确定镍的质量分数为0.520%,标准差0.070%。某人对此样四次测定的平均值为0.532%,此结果是否满意(置信度95%时u=1.96)。 解: us/n1/20.5321.960.07/20.520在此曲间范围内，结果满意10 某海港发现海水被油污染,怀疑是某油船造成的,试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确定油溅出的责任。使用一个已知标准差s=0.05的方法对每个试样分析五次,结果是海面上溅出油含硫平均值为0.12%,船中油含硫平均值为0.16%, 有理由相信这两个试样有不同的来源吗?(t0.05,=1.96 )解: s = s = 0.05 t = (1-2/s)n1n2/(n1+n2)1/2P.253公式7-21 = (0.16-0.12)/0.0555/(5+5)1/2 = 1.26 因为s = s 所以 f = t0.95, = 1.961.26 1与2差异不显著,有95%的把握相信两个样来自同一总体。11 分析天平的称量误差为0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题? 解: 二次测定平衡点最大极值误差为0.2mg 0.210-3 Er1 = 100% = 0.4% 0.05 0.210-3 Er2 = 100% = 0.1% 0.2 0.210-3 Er3 = 100