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生产优质水泥的关键技术 樊粤明吴笑梅华南理工大学材料学院 报告主要内容 水泥品质现状及存在问题 优质水泥的评价 生产优质水泥的关键技术 结语 一 水泥的品质现状1 为施工快速的需求 过分追求水泥早强 2 为节约粉磨电耗 造成水泥颗粒分布集中 性能较差 3 过分追求窑台产 仅看f CaO 升重 造成水泥与外加剂相容性差 4 只看水泥强度 成本 滥用混合材 造成水泥性能较差 二 以上现状带来的一系列问题1 生产依赖于优质石灰石资源 2 熟料烧成难度增大 窑的热负荷大 窑炉的运转率较低 3 水泥比表面积提高 粉磨能耗增加 4 水泥与外加剂相容性差 混凝土抗疲劳 抗冲击性 耐磨性下降 干缩增大 1 水泥的品质现状及存在问题 2 优质水泥的评价 良好的外加剂相容性 合理的强度性能 适当的早期强度 较高的后期及远龄期强度 水泥的矿物组成及颗粒组成合理 有利于提高混凝土的各项性能 1 现代混凝土施工性能的要求 在设定W C及一定外加剂掺量条件下 达到最大的塌落度 扩展度 可泵性和较小的经时损失 和易性好 影响这一性能的因素很多 如配制技术 砂 石 掺合料等材料 但水泥是重要的因素之一 2 外加剂相容性的定义及评价方法 水泥与外加剂相容性的定义 绘制以外加剂掺量为横坐标 流动度为纵坐标的曲线 其中外加剂掺量低 流动度大 流动度经时损失小的水泥 外加剂相容性就好 2 1外加剂相容性 水泥与外加剂相容性的检测方法 a 净浆流动度法 屈服应力 b Marsh筒法 屈服应力 表观粘度 饱和点 相容性对混凝土性能的影响 a 相容性好的水泥 配制混凝土成本低 维持可施工时间长 b 相容性差的水泥 配制混凝土成本高 难以配制高强及高工作性的混凝土 3 影响相容性的因素从水泥的角度讲 熟料矿物组成 烧成制度 水泥颗粒分布 石膏品种与掺量 混合材品种与掺量 有害组分等 因此 从混凝土性能要求出发 水泥具有良好与稳定的外加剂相容性是配制优质混凝土必需具备的条件 这是评价优质水泥的重要指标之一 2 2水泥的胶砂强度 混凝土强度取决于结构的致密程度及水泥的胶凝性 水泥的胶凝性主要依赖水泥的28天及远期胶砂强度 水泥早强高 对减少施工养护及加快模板周转有利 对混凝土的耐久性不利 1 混凝土的抗压强度与水泥胶砂强度的关系鲍罗米公式 Rh ARc C W B 当C C F 时Rc R C F Rh 试配强度 MPa Rc 水泥28d胶砂强度 MPa C W 灰水比 A B 与骨料性能 砂率等有关的常数 由此可见 a Rc与Rh 28天强度的关系 胶凝性b C W与Rh的关系混凝土的致密性 因此 强度高 有利于混凝土W C降低 与外加剂相容性好 需水量低 的水泥 则有利于提高混凝土的强度 水泥工程技术人员往往更重视从提高水泥胶砂强度来提高水泥的质量 而忽视了或尚未认识到水泥对混凝土用水量的影响更为重要 从事配制混凝土材料的工程技术人员 往往是通过改变W C来设计混凝土的强度 要在混凝土中实现较低的W C 水泥必须具有良好的外加剂相容性 2 不同龄期水泥胶砂强度对混凝土耐久性的影响a 水泥早强 3d 高 水化放热快且大 导致混凝土内部温升快且高 冷却后残余的温度应力较高 混凝土的抗裂性能下降 往往对混凝土的耐久性不利 b 水泥后期 28d 及远龄期 90d或180d 强度高 对混凝土的强度补充与自愈合能力非常重要 这是因为作为多相复合材料 混凝土不可避免存在结构缺陷 且它通常处于日晒雨淋 干湿交替 冻融循环 甚至更加恶劣的环境条件下 漫长使用过程中强度损失或受到损害或破坏难以避免 由此可见 水泥3d强度是施工的要求 缩短养护时间 加快模板周转 水泥28d强度是混凝土设计强度的需要 而远龄期强度指标则是混凝土耐久性 强度补充及自愈合 的需要 水泥合理或较低的早期强度 较高的后期及远龄期强度是优质水泥重要的性能指标之一 2 3满足混凝土其它耐久性能的要求 现代混凝土建筑由于投资大 规模大 对混凝土的耐久性要求越来越高 否则会造成巨大的浪费 除了对水泥强度要求之外 还对水泥的水化热 胶砂干缩率 抗疲劳 抗冲击性等方面的要求越来越高 如 大体积工程 道路 管桩等 为揭示熟料矿物组成对混凝土多项性能的影响 使水泥生产技术人员能更好地认识所设计生产的产品对混凝土建筑工程及构件性能的影响 本实验选取了均由5000t d新型干法窑生产的具有不同矿物组成的四种水泥熟料 加入适量二水石膏 在小磨 500mm 500mm 制成相同比表面积 350 360m2 kg 的P 42 5硅酸盐水泥 2 3 1熟料矿物组成及其胶砂强度 2 3 2不同龄期的水化热 kJ kg C3A的影响较大 C3S的影响较大 水泥水化热 主要是关注1 3天水化热的差异 而熟料中C3A C3S含量是影响1 3天水化热最主要的因素 由于混凝土材料散热慢 早期水化热 材料温升 结构应力 易开裂 耐久性 故水泥早期强度越高 水化热越大 工程开裂越多 混凝土的耐久性越差 2 3 3胶砂干缩 混凝土收缩率Sc与砂浆收缩率Sp的关系 Sc Sp 1 a n Sc与Sp的W C要相对应 a 骨料的体积分数n 经验数值1 2 1 7 由此可见混凝土的收缩率与水泥胶砂收缩率成正比 收缩率 C4 C1 C3 C2 即高C3S含量水泥胶砂收缩量相对较大 而C3S C2S含量接近时 较高的C3A和较高的C4AF都会导致水泥胶砂收缩增加 1 混凝土配合比及强度 2 3 4混凝土实验结果 从混凝土的28天强度对比结果 有C1 C4 C3 C2 90天强度差异已不大了 kg m3 MPa 44 61 1 从混凝土C1 C2 C3的抗疲劳次数结果得出 当 C4AF C3A 含量基本相同时 C4AF C3A 比值增加 混凝土抗疲劳能力 2 从混凝土C2与C4对比可知 熔剂矿物含量及组成相近时 C3S含量愈高 混凝土的抗疲劳性能愈差 28d高31 90d高39 C3抗疲劳性能最好 28d比C4高44 90d高61 但从水泥胶砂强度看C3是最差的 C1和C4是最好的 3 砂浆抗疲劳性能和混凝土的结果基本一致 再次说明混凝土的性能要求与水泥的强度要求不一致 3 抗冲击性能 落锤冲击试验机 冲击作用后试块 落锤作用过程 28d龄期时 C1 C4 C290d龄期时 C1 C4 C2 随着龄期增加 低C3S高C2S含量水泥的混凝土在抗冲击性能上有更大的提高 C1 C2 C3的抗冲击次数随着熟料中C4AF C3A比值的增加而增多 C1 C4样C3S含量最多 抗冲击性能最差 抗冲击是低周疲劳损坏 其规律与混凝土抗高周疲劳结果一致 即C3S C3A含量高的水泥 其混凝土抗冲击性能较差 滚珠轴承式耐磨试验机实物图 滚珠轴承式耐磨试验机 4 耐磨性能 耐磨度计算公式 式中Ia 耐磨度 精确到0 01 R 磨头转数 千转 P 磨槽深度 mm有效地模拟粘着磨损 磨粒磨损 疲劳磨损 与真实的车轮磨损路面的状况接近 C2 C4 C2高于C4约31 C2S的作用 C1 C2 C3的耐磨度随着熟料中C4AF C3A比值的增加而增多 水泥矿物组成对混凝土的抗耐磨影响的规律与抗疲劳规律基本一致 1 混凝土及砂浆C1 C2 C3的耐磨度随熟料中C4AF C3A比值的增加而增多 2 养护龄期从28d延长至90d C2S含量差异对耐磨性能的影响更为显著 上述结果表明 当熟料中熔剂矿物总量在19 20 时 随着熟料中C4AF C3A比值提高 所配制混凝土的抗疲劳 抗冲击 耐磨性能都显著提高 当熟料中硅酸盐矿物总量相近时 低C3S高C2S含量水泥配制的混凝土的抗疲劳 抗冲击 耐磨性能优于高C3S低C2S含量水泥配制的混凝土 应在保证C3S含量满足强度要求的前提下 提高熟料中C2S C4AF 减少C3A矿物的含量对提高配制混凝土的抗疲劳 抗冲击 耐磨性能有利 综上所述 若从水泥配制混凝土的多项性能来考虑 优质水泥应该具有下列特点 1 标准稠度用水量低 25 2 良好的外加剂相容性 饱和点 1 4 3 较高的胶凝性 28d及远龄期强度 4 良好的矿物组成 C4AF 14 C3A 6 C2S 20 f CaO 1 C3S 55 5 低水化热 3d 270KJ kg 6 水泥颗粒组成均匀系数n 1 这方面的混凝土试验结果此前已论述 优质水泥的目标 能满足混凝土的不同用途要求 配制混凝土具有良好的工作性能 力学性能 耐久性能 体积稳定性及实现最低的混凝土生产成本 混凝土致密性与高工作性能的保证 混凝土较高力学性能的保证 混凝土的耐久性及体积稳定性 3 生产优质水泥的关键技术及控制参数 3 1熟料配方的设定与调整设定 中饱和系数 低铝氧率 硅酸率根据原材料易烧性及窑产量而定常规配方 KH 0 90 0 92 p 1 6 1 8 n 2 5 2 8推荐配方 KH 0 89 0 91 p 0 9 1 2 n 2 2 2 6为避免结皮堵塞及提高烧成温度 还需减少熟料中K Na Cl等有害成分及不利的组分如SO3及MgO 矿物组成实现较低C3A 较高的C2S C4AF 适中的C3S 目的 使生产的水泥具有低需水量 良好外加剂相容性 适中胶凝性 较低水化热 较高抗腐蚀性能 抗冲击性 抗疲劳性和良好的耐磨性 调整 由于各地区原材料易烧性 窑的热力强度 企业工艺技术水平存在差异 水泥市场的接受程度有差异 可考虑对推荐配方进行调节 a 原材料易烧性较差的地区及窑烧成热力不足或追求台时产量较高的企业 可适当降低n值 b 工艺技术水平 操作水平尚适应不了这种烧成范围较窄的配方 可适当提高p值 逐渐过度 c 当地区要求水泥早期强度较高 如PO42 5水泥 3d强度要求30MPa以上 可适当提高KH和p值 降低n值 若要求熟料后期强度较高时 宜提高n值 但上述调整 除提高n值 都对水泥品质优化不利 3 2烧成制度的优化要求 合理的烧成温度 较高温 快烧 急冷 及氧化气氛下烧成 不能仅以f CaO含量 升重为标准 以饱和点 标准稠度 熟料标准稠度 24 饱和点1 4 作为熟料烧成质量的判断参数 目的 在一定的矿物组成条件下 使矿物晶体发育良好 具有较高的固溶量及活性 获得低需水量 良好外加剂相容性 高胶凝性的水泥 煅烧 温度 低 高 随着煅烧温度的提高 A矿晶轴比减小 大小适中 1380 1420 1450 结果表明 随着熟料煅烧温度提高 A矿固溶Al2O3 Fe2O3的量显著提高 活性提高 对强度及外加剂相容性有利 A的化学成分 即 为提高水泥胶砂强度 应尽可能不通过增加熟料中C3S C3A含量来达到 这必然会损害混凝土的性能 而应通过较高的煅烧温度 增加A矿固溶量 及快速冷却来实现 冷却速度 快 慢 冷却速度越慢 A矿晶体增大 自形性差 活性下降 中间体析晶增多 即C3A C4AF析晶 对水泥强度 外加剂相容性很不利 还原气氛 正常气氛 还原气氛 正常气氛 B矿 A矿 暗色中间体 正常气氛 还原气氛 窑内还原气氛 会出现CO 使窑内结皮加剧 熟料升重增大 并降低熟料的烧成温度 A B矿发育不良 形成黄心料 铁钙橄榄石 C3A含量明显增多 而且暗色中间体析晶严重 原因 温度 粘度及FeO等 导致水泥强度下降 需水量增大 外加剂相容性变差 综上所述 为生产优质熟料的烧成工艺要求来看 应控制好如下窑炉烧成的工艺参数 1 实行薄料快烧 正常条件下窑速达到额定转速的90 左右 2 采用调整火焰形状方便 具有较强煤风混合能力 热力强度充足的燃烧器 3 煤粉细度宜控制细些 烟煤5 8 无烟煤1400PPm O2含量在1 2 CO含量为零 头煤比例宜占总煤量的40 左右 5 窑内不存在冷却带 加强冷却机头端的风量 强化高温熟料的急冷 6 熟料升重控制指标宜根据矿物发育状况及其性能指标来设定 它与配方 气氛 物料易烧性及破碎状况有关 f CaO含量只反映烧成反应进行的程度 并不代表矿物生长状况 优质熟料要求矿物组成合理 矿物发育良好 标准稠度低和饱和点低 颗粒分布 堆积空隙率 标准稠度 水化热 凝结时间 胶砂强度 3 3水泥粉磨工艺的优化3 3 1水泥颗粒分布的优化 1 颗粒分布对性能的影响 外加剂相容性 胶砂干燥收缩 粉磨电耗 堆积密度与n值的关系 斜率较大 颗粒分布与均匀性系数 堆积密度 水泥标准稠度的关系 颗粒分布对水泥与外加剂相容性的影响 1 对相容性的影响a 对饱和点的影响 影响成本b 对流出时间的影响 c 对经时损失的影响 1 分别对比1 3 4 6 随n值增大 饱和点掺量增大 饱和点Marsh时间延长 2 对比1 与4 比表面积增大 饱和点掺量增大 开路 3 对比3 与6 比表面积增大 饱和点掺量增大 Marsh时间变化明显 闭路 由此可见 水泥颗粒集中 n值增大 比表面积增大 对水泥与外加剂相容性的不利影响十分显著 这将直接影响水泥的使用价值及高标号混凝土的配制 n值越大 干缩率越大 比表面积增大 干缩率增大 由此可见 n值对干缩性能的影响比比表面积的大 颗粒分布对混凝土干缩性能的影响 a 对胶砂干缩的影响 b 对混凝土保水性的影响同等比表面积条件下 颗粒集中 n值大 保水性差 易造成混凝土表面的水灰比增大 沉降收缩与干燥收缩增大 开裂几率增多 颗粒分布对混凝土耐磨性的影响 a 对胶砂耐磨性的影响 注 颗粒分布数据为沉降天平法测得 由此可见 水灰比越低 水泥颗粒继配对耐磨性的影响越大 原因 C 1小孔多 大孔少 20nm以上的孔影响较大 即使C 2的水化率较高也弥补不了孔隙率大的缺陷 b 对混凝土耐磨性的影响 混凝土中水泥砂浆的耐磨度 实验结果表明 1 同一比表面积的同品种水泥 颗粒分布越窄 其堆积空隙率越大 标准稠度越大 凝结时间越长 1d水化热越小 水泥颗粒分布越宽 1 3d胶砂强度越高 2 同一比表面积的同品种水泥 颗粒分布越窄 其Marsh曲线的饱和点越大 对应的Marsh时间越长 水泥颗粒分布较宽时 随比表面积增大饱和点增大 对应的Marsh时间变化不大 水泥颗粒分布较窄时 随比表面积增大饱和点增大 对应的Marsh时间显著延长 3 颗粒分布对砂浆干缩率有显著影响 同一比表面积颗粒分布越窄 砂浆干缩率越大 随比表面积增大砂浆干缩率增大 4 水泥的颗粒分布较宽 砂浆及混凝土表面致密性越好 其耐磨性能越好 总的来说 颗粒分布较宽 堆积密度较大时 水泥的综合性能较好 水泥颗粒的均匀性系数n 1 2 颗粒分布与水泥粉磨系统及能耗的关系 表1 不同大型粉磨系统磨制的PO42 5R水泥的检测结果 比表面积360 10m2 kg 注 颗粒分布数据为马尔文激光粒度检测仪所测得 3 生产中实现水泥颗粒分布优化的技术措施 a 粉磨工艺流程的影响 开流磨 追求的是3 5um以下的颗粒含量较小 颗粒分布较宽 堆积密度较大的颗粒组成 经多家企业生产实践证明 磨内筛分的高细磨 采用微球 微锻作为研磨仓的研磨体 效果较好 闭路磨 颗粒分布较窄 堆积密度较小 在一般闭路磨系统上 可在一定程度上通过选粉效率与循环负荷的调整来调整颗粒分布 也可通过调整粉磨物料易磨性差异来调整颗粒分布 但所得效果远不如开流磨的效果 b 比表面积控制 42 5等级的水泥控制360 380m2 kgc 细度 0 08mm筛余1 2 0 045mm筛余10 14 相同比表面积条件下 0 045mm筛余过小 颗粒分布越集中 水泥早期强度低 28天强度高 标准稠度大 流动性差 与外加剂相容性差 凝结时间长 干燥收缩大 0 045mm筛余过大 颗粒分布分散 28天强度较低 对资源是一种浪费 流