7.4分子间作用力

固体solids1晶体的特征2晶体的基本类型及其结构 7 5晶体 7 5 1晶体结构 1晶体的特征 1 宏观特征 一 规则外形 指天然或从溶液中生长的晶体 未经人工加工 二 固定熔点 三 各向异性 导热 导电 膨胀系数 折射率等物理性质 作为对比 无定形体 玻璃 沥青 石蜡等 冷却凝固时无规则外形 无固定熔点 物理性质是各向同性 2 晶体7种晶系和14种晶格 点阵 按晶体对称性划分 把晶体分为7种晶系 每种晶系又分为若干种晶格 共14种晶格 晶系晶格 点阵 立方3四方2正交4单斜2三斜1六方1三方1小计 714 3 晶体的内部结构 1 晶格 Crystallattice 几何概念 指组成晶体的质点 原子 分子 离子 原子团等 在空间作有规则的周期性排列所组成的格子 共14种晶格 见上 分属于7种晶系 2 晶胞 Cell 能表达晶体结构的最小重复单位 换言之 晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体 3 结点 即晶格结构中固定的点 4 结构特征 微观 晶体夹角守恒定律 一个确定的晶体的表面夹角 简称晶角 保持不变 不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷 晶胞参数 3个边长 a b c 3个晶面夹角 按占据晶格结点在质点种类及质点互相间作用力划分为4类 晶格类型例占据结点的质点质点间作用力金属晶体Na Fe金属原子 阳离子金属键 不含自由电子 离子晶体NaCl CaF2阴离子 阳离子离子键原子晶体金刚石 SiC原子共价键分子晶体N2 CO2分子范德华力 可能有氢键 混合晶体石墨 1 占据晶体结点质点 金属原子和金属正离子 2 各质点间作用力 金属键 自由电子属于整个金属晶体内所有原子或离子的 使金属原子 金属正离子以及自由电子之间产生一种结合力 没有方向性和饱和性 3 自由电子使金属具有 良好的导电性 导热性 延展性 a 金属晶体 b 分子晶体 1 占据晶体结点质点 分子 2 各质点间作用力 范德华力 有的还有氢键 如H2O s 3 因范德华力和氢键作用比共价键能小 分子晶体熔点低 硬度小 不导电 是绝缘体 4 有小分子存在实例 H2 O2 X2 H2O HX CO2 多数有机物晶体 蛋白质晶体 核酸晶体 1 分子的 电 极性分子的正 负电荷重心重合 非极性分子 H H Cl Cl N N分子的正 负电荷重心不重合 极性分子 H Cl 1 分子的极性 变形性和磁性 1 双原子分子分子极性 化学键极性一致 非极性键 非极性分子 H H Cl Cl N N 极性键 极性分子 H F H Cl H Br 2 多原子分子分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定 例 CO2O C O极性键 非极性分子H2OO极性键 极性分子 HH 分子的极性大小用 偶极矩 来衡量 偶极矩 Dipolemoment 是矢量 q dd 正 负电荷重心之间的距离 m q 偶极上电荷量C coulomb 电子电荷为1 60 10 19C d常为10 12m 即pm级 故 常为10 30c m数量级 偶极矩方向 H Cl 一些物质的分子偶极矩 10 30C m 的单位 C m 或D Debye 1D C m 表示分子的极性 2 分子的变形性当分子处于外加电场中 分子中原有的正负电荷重心的位置发生改变 分子的极性也会随之改变 这种过程称为分子的极化 非极性分子置于电场之中时 原来重合的正 负电荷重心会彼此分离 分子出现偶极 这种偶极称为诱导偶极 产生诱导偶极的过程称为分子的变形极化 分子中因电子与核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质 即为分子的变形性 极性分子本身就存在偶极 这种偶极称为固有偶极或永久偶极 在外加电场可发生定向极化 分子越大 包含的电子越多 分子的变形性也越大 2 分子间力 小分子在受压或冷却时 可以形成以小分子为单元的规则排列的晶体 称为分子晶体 分子能聚集 在一定条件下又能规则地排列成分子晶体 且各种分子晶体的熔点 硬度都不同 说明分子之间存在吸引力 又称vanderWaals力 分子间力取决于分子的极性 变形性及分子间距离大小等因素 分子间力 1 色散力 DispersionForcem LondomForce 产生色散力的原因 分子中核 电子不停运动 瞬时相对位移 瞬时偶极 IntantaneousDipole 2个瞬时偶极异极相邻 互相吸引 则色散力 例 分子量 分子体积 F2 Cl2 Br2 I2分子变形性F2 Cl2 Br2 I2色散力F2 Cl2 Br2 I2熔 沸点F2 Cl2 Br2 I2 C6H6 l C6H6 s I2 g I2 s 表明非极性分子之间也有互相作用力色散力存在于各种分子之间 非极性分子 非极性分子 非极生分子 极性分子 极性分子 极性分子 2 诱导力 InducedForce DebyeForce 诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力 诱导力的本质是静电引力 结果使非极性物质产生极性 使极性物质极性增强 诱导力存在于 非极性分子 极性分子 极性分子 极性分子 3 取向力 OrienedForce Keeson Force 极性分子之间互相作用 偶极定向排列 本质 极性分子的因有偶极之间的静电引力 通常 诱导力 取向力 4 分子间力小结 1 比化学键 100 600kJ mol 1 小1 2个数量级 仅几至几十kJ mol 1 2 短程力 作用范围仅几百pm 3 不具方向性和饱和性 4 诱导力都很小 多数分子间力以色散力为主 另有极性很强的分子 H2O NH3等 取向力才占较大比例 5 分子间力 熔点 m p 沸点 b p 为什么稀有气体的熔点 沸点随着元素原子核电荷的增加而增高 为什么卤化氢分子熔 沸点按HCl HBr HI顺序升高 非极性分子 随着物质分子量的增大 分子内电子的数目也增多 色散力增强 按HCl HBr HI 极性分子 取向力减小诱导力减小色散力增大 1 定义分子中与高电负性的X原子以共价成键的氢原子 与另一分子 或同一分子 中高电负性的Y原子之间形成的一种弱键 即 X H Y 例 F H F H O H O H 其中 X Y均是电负性大 半径小的原子 X Y可以相同 也可以不同 X Y F O N电负性4 03 53 0rC pm646670 3 氢键 HydrogenBond 2 氢键的特点方向性X H Y常为180 饱和性C N H 2常见氢键强弱与元素电负性和半径有关 3 氢键的本质 具方向性的静电引力 4 氢键键能的大小一般化学键 氢键 分子间力100 60010 40几 几十kJ mol 1 1 分子间氢键V VI VIA族氢化物熔 沸点变化 HF H2O NH3熔沸点与同族氢化物比较 均反常 分子内氢键 例如HNO3 邻硝基苯酚分子 蛋白质 酶 脱氧核糖核酸 氢键对它们维持分子构型的稳定性及其生物功能有重要作用 5 氢键的类型 归因于氢键作用 使化合物熔点 沸点 通常会增大其在极性溶剂中的溶解度 减少了分子间形成氢键的机会 故熔 沸点 而非极性溶剂中溶解度 简单离子可以看成带电的球体 它的特征主要有离子电荷 离子的电子构型和离子半径3个方面 对于复杂离子 还要讨论其空间构型等问题 1 离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷 正电荷 与它的核外电子的负电荷的代数和 C离子晶体 1离子 如 Na 和Ag 的离子电荷都是 1 在它们周围呈现的正电场的强弱不相等 否则难以理解NaCl与AgCl在性质上为何有如此巨大的差别 由此可见 所谓离子电荷 在本质上只是离子的形式电荷 Na 和Ag 的形式电荷都等于 1 有效电荷 Z 却并不相等 不难理解 Ag 离子的有效电荷大大高于Na 离子这是由于它们的电子层构型不同 2 离子构型通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构型 负离子的构型大多数呈稀有气体构型 即最外层电子数等于8 正离子则较复杂 可分如下5种情况 2e构型 第二周期的正离子的电子层构型为2s2构型 如Li Be2 等 8e构型 从第三周期开始的IA IIA族元素正离子的最外层电子层为8e 外层电子排布为ns2np6 简称8e构型 如Na K 等 Al3 也是8e构型 IIIB VIIB族元素的最高价也具有8e构型 18e构型 外层电子排布为ns2np6nd10 IB IIB族元素表现族价时 如Cu Zn2 等 具有18e构型 p区过渡后元素表现族价时 如Ga3 Pb4 等也具有18e构型 9 17e构型 外层电子排布为ns2np6nd1 9 d区元素表现非族价时最外层有9 17个电子 如Mn2 Fe2 Fe3 等 18 2 e构型 外层电子排布为 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10ns2 p区的金属元素低于族价的正价 如Tl Sn2 Pb2 等 它们的最外层为2e 次外层为18e 称为18 2e构型 在离子电荷和离子半径相同的条件下 离子构型不同 正离子的有效正电荷的强弱不同 顺序为 8e 9 17e 18e或18 2e这是由于 d电子在核外空间的概率分布比较松散 对核内正电荷的屏蔽作用较小 所以d电子越多 离子的有效正电荷越大 3 离子半径离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的 离子晶体的核间距可用X 射线衍射的实验方法十分精确地测定出来 但单有核间距不行 必须先给定其中一种离子的半径 才能算出另一种离子的半径 1927年 泡林认为哥尔智密特标度的基础数据之一 氧离子的半径为132pm 小于氟离子半径 133pm 不合理 另外提出一套推算离子半径的理论方法 最终将氧离子的半径定为140pm 氟离子半径定为136pm 以此为基础 得出另一套离子半径数据 即泡林 离子 半径 在同一主族中 离子半径随着原子序数增加而增大 Li Na K Rb Cs 6095133148l69pm周期表中同周期核外电子数相同的正离子半径随正离子电荷的增大而减小 Cs Ba2 La3 l69135115pm周期表中处于相邻左上方和右下方对角线上的正离子 半径近似相等 rLi rMg2 rSc3 rZr4 同一元素的正离子半径均小于该元素的原子半径 且随着正电荷的增加而减小 而相应的负离子半径均大于该元素的原子半径 2离子键的形成及特征 1 离子键的形成 形成条件XA XB 2 0 形成化学键 450kJ mol 1 2 离子键的特点 离子键的本质是库仑静电作用力f q q R2q q 为离子所带电荷 R为离子间距离 离子键强度用晶格能 LatticeEnergy U 表示 通常不用 键能 表示 U 离子键强度 晶格能定义 互相远离的气态正 负离子结合生成1mol离子晶体的过程所释放的能量的相反数 例 Na g l g Na l s 则晶格能定义为 U rHm U NaCl rHm 776kJ mol 1类似于电子亲合能定义 E A rHm 3 晶格能的应用 可以比较离子键的强度和晶体的稳定性 晶格能越大 晶体的熔点越高 硬度越大 热膨胀系数越小 压缩系数越小 离子键的离子性与元素的电负性差有关 两元素的电负性差 x判断键的性质 也可用Hannay Smyth公式来计算键的离子性 离子性 16 x 3 5 x 2 100 xA xB 离子性百分率 0 20 40 60 81 01 21 41 61 82 02 22 42 62 83 03 2 01040915223039475563707682868992 3 离子键的特点 既无方向性 也无饱和性离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目 称为 配位数 主要取决于离子半径比r r 例 NaCl晶体Na C N l C N C N CoordinationNumber 配位数 但较远的异号离子 也受吸引 尽管引力较小 一 离子晶体的基本特征1 占据晶格结点的质点 正 负离子 质点间互相作用力 静电引力 离子键 2 整个晶体的无限分子 NaCl CaF2 KNO3 为最简式而不是分子式 3 晶格能U 熔 沸点 掌握玻恩 哈伯计算 4 熔融或溶于水导电 3半径比规则 离子晶体为什么会有C N 不同的空间构型 这主要由正 负离子的半径比 r r 决定 则C N 则C N 例 NaCl 面心立方 晶体令 则 据勾股定理 得 NaCl CsCl ZnS 即1 时 正 负离子互相接触 负离子两两接触则负离子互相接触 排斥力 而正 负离子接触不良 迫使晶体转为较小的配位数 如4 4配位 立方ZnS型 2 若 NaCl型面心立方 6配位 3 若正离子周围可以接触上更多的负离子 使配位数转为8 CsCl型简单立方 1 半径比规则 把离子视为刚性球 适用于离子性很强的化合物 如NaCl CsCl等 否则 误差大 例 AgI c r r 0 583 按半径比规则预言为NaCl型 实际为立方ZnS型 原因 Ag 与I 强烈互相极化 键共价性 晶型转为立方ZnS C N 变小 为4 4 而不是NaCl中的6 6 2 经验规则 例外不少 例 RbCl c 预言CsCl型 实为NaCl型 3 值位于 边界 位置附近时 相应化合物有2种构型 例 GeO2r r 53pm 132pm 0 40 立方ZnSNaCl两种晶体空间构型均存在 4 离子晶体空间构型除了与r r 有关外 还与离子的电子构型 离子互相极化作用 如AgI 以至外部条件 如温度 等有关 例1R T CsCl属于CsCl类型 高温CsCl转化NaCl型 把 分子间力 范德华力 概念推广到离子 离子之间 阳离子 阴离子 静电引力 范德华力 4离子的极化 一 离子极化作用 离子极化作用离子极化力 Polarizing主动 离子变形性 Polarizability Polarized被动 在异号离子电场作用下 离子的电子云发生变形 正 负电荷重心分离 产生 诱导偶极 这个过程称为 离子极化 阳离子 阴离子既有极化力 又有变形性 通常阳离子半径小 电场强 极化力 显著 阴离子半径大 电子云易变形 变形性 显著 1 影响离子极化的因素1 离子电荷z 2 离子半径r 3 离子的电子构型 离子电荷z 离子半径r 离子极化能力 2 离子的极化作用 1 离子正电荷数越大 半径越小 极化作用越强 2 不同外壳电子层的离子 离子极化作用依次为 8电子 9 17电子 18电子和18 2电子 3 外壳电子层结构相似 所带正荷相同的离子 半径愈小 极化作用越大 如 Mg2 Ba2 3 离子的变形性 1 简单阴离子的负电荷数越高 半径越大 变形性越大 如S2 O2 F Na K Hg2 Mg2 Ca2 3 对于一些复杂的无机阴离子 因为形成结构紧密 对称性强的原子集团 变形性通常是不大的 而且复杂阴离子中心离子氧化数越高 变形性越小 一些常见一价和二价阴离子按照变形性增加的顺序对比如下 ClO4 F NO3 H2O OH CN Cl Br I SO42 H2O CO32 O2 S2 正负离子一方面作为带电体 使邻近异号离子发生变形 同时本身在异号离子作用下也会发生变形 阴 阳离子相互极化的结果 彼此的变形性增大 从而进一步加强了异号离子的相互极化作用 这种加强的极化作用称为附加极化作用 每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和 离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响 18电子构型和9 17电子构型极化作用和变形性均较大 可直接影响到化合物的一些性质 4附加极化 离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强 离子间的核间距缩短 会引起化学键型的变化 键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键 即经过一系列中间状态的极化键 最后可转变为极化很小的共价键 离子相互极化的增强 离子极化对化合物性质的影响 熔点和沸点降低如 在BeCl2等化合物中 Be2 半径最小 又是2电子构型 因此Be2 有很大的极化能力 使Cl 发生比较显著的变形 Be2 和Cl 之间的键有较显著的共价性 因此BeCl2具有较低的熔 沸点 410 溶解度降低离子极化使离子键逐步向共价键过渡 根据相似相溶的原理 离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低 化合物的颜色在一般情况下 如果组成化合物的两种离子都是无色的 则化合物也无色 如NaCl KNO3 如果其中一种离子无色 则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色 如K2CrO4呈黄色 可用离子极化观点解释 为什么下列各物质溶解度依次减小 颜色逐渐加深 AgF 白色 AgCl 白色 A