催化在有机合成中的新进展.doc

期刊文献均是精品，欢迎下载学习！催化在有机合成中的新进展 彭秀琴 （湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412004）摘要:近年来，过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C-C或C-杂原子键的有效手段，例如著名的Suzuki、Kumada、stille、Negishi等生成C-C键的偶联反应等。 最近，C-H键的直接活化及功能化方面有了一些突破。本文着重介绍这一领域的一些新进展。关键词：C-H键活化，过渡金属，催化New Progress of catalysis in organic synthesisPeng Xiuqin(Hunan Chemical Industry and Vocation Technology College, Hunan Zhuzhou 412004)Abstract:The coupled reaction was the utility method to comstruct C-C or C-heteratom link between halogeno-aromatic hydrocarbon and various kinds nucleophilic reagent by transition metal catalysis in recent years. For example, the famous Suzuki、Kumada、stille、Negishi,et.al. Recently there are some breakthrough in C-H link straight activation and function aspects. This paper introduce some progress in this area. Keywords: CH link activation transition metal catalysis 烷烃(或称饱和烃)是天然气和石油中主要的、但却利用很不充分的成分。利用这种成分的困难在于C-H键相对来说很不活泼，这使得人们难以向其中有选择地插入功能性基团。但是过去的20年里，在用过渡金属来催化活化C-H键方面有很多成功的案例，其中一些反应是在非常温和的条件下进行的。1 芳基C-H键可转化为C-C, C-O, C-N和C-X (X=F, Cl, Br, I) 键。相比之下，直接将C-H键转化为C-B键的研究进展更快。烷烃、烯烃、芳烃的C-H键转化为C-B键已经可以得到高产率和高选择性，在材料科学、化学合成及自然产物合成等方面都有应用。 目前最常用的两种芳基硼酸的合成方法包括：1 将芳香卤化物转化为格式试剂或有机锂试剂，和三烷氧基硼反应后通过二醇和酸转化为硼酸或硼酸酯；2另一种方法是在Pa催化下将硼试剂与芳香卤偶联。铜催化的偶联反应也已有报道。3相比之下，将芳香烃和烷烃直接硼基化在合成上更有用，因为可以不用考虑是否可以合成相应的卤代烃，同时空间选择性也高。 1995年，Hartwig等报道了第一个烷烃/芳香烃和金属硼络合物的反应，得到了高产率的烷基硼酸酯/芳基硼酸酯。光照CpFe(CO)2(Bcat) (Cp= cyclopentadienyl 环戊二烯基 , cat = 1,2-O2C6H4) 在甲苯中得到87% 的PhBcat。但与烯烃反应时得到烷烃硼酸酯和烯烃硼酸酯的混合物，与烷烃反应没有目标产物。他们接着报道了Mn(CO)5(Bcat) 弥补了这一缺陷。Hall和Hartwig 通过结合实验及计算方法研究了相关反应的机理。他们认为-型烷烃络合物的酸性C-H到碱性硼基的转移伴随着电荷密度从金属中心到硼的空P-轨道的转移，从而导致连接两个结构的C-H键的断裂。产生的硼-络合物，硼基和氢基在反式结构。硼-络合物旋转使B-C键形成，同时金属硼化物解络合。Lam和Lin得到了平行的计算结果，称之为氧化加成过渡态（OATS）。4 1999年，Hartwing 及同事报道了第一个烷烃与B2pin2（bis(pinacolato)diboron） 的反应。这类Cp*Re(CO)3催化反应选择性很好，都发生在伯碳上。更特别的是这种戊烷/甲基环己烷和B2pin2的光化学催化反应在2atm的CO条件下稳定，只有一种反应产物。通常金属络合物首先失去一个配体，和碳氢键发生氧化加成，接着插入一个不饱和的小分子化合物，然后消去金属络合物，得到官能团化的产物。要使XY和RH的插入反应能够催化进行，底物XY的选择相当重要，必须使总反应在热力学上有利，即G0的反应进行)要使氧化加成顺利进行，金属络合物必须具有一个类型的分子轨道和一个含有孤对电于的高能量的分子轨道，这对孤对电子在反应中可转移至HC键的*轨道根据元素周期表筛选来看，金属Ru具有很好的催化效果. 2006年，Hartwig报道了Cp*Ru(CO)3的催化反应，发现除Cp*Ru(OMe)2外，其他的Cp*Ru络合物对辛烷的催化效率都很高。 Cp*Rh络合物是目前此类反应最活泼的催化剂。2000年Chen 和 Hartwig 在研究这一系列Cp*M络合物时用4-芳基和石蜡做配体因为这些配体比CO更容易在热条件下解络。通常杂原子（例如N和O）会活化杂化上a位的C-H键，在很多金属络合物存在时都会断裂。但是在Cp*Rh络合物催化下，杂环的这种性质却不会影响具有最小空间位阻的伯碳上的反应。同时，给电子能力强的C-H键更易断裂。 Pd/C的催化效率低，并且络合配物PPh3, PCy3, P(OPh)3, AsPh3, SbPh3等没有催化作用。 Cp*Ir络合物和Cp*Rh络合物一样可以催化芳烃的硼化，但转化数不高。Chen 和 Hartwig发现芳烃及1、3取代芳烃和HBpin混合经Cp*Ir(PMe3)(H)(Bpin)催化只得到3，5取代的产物。当有缺电子取代基时反应更快。02年，Ishiyama, Miyaura, 和Hartwig报道了Ir(COD)Cl2和联吡啶（或其衍生物）做催化剂时可以降低反应条件至80C甚至室温。之后他们发现Ir(COD)Cl2 and bpy催化benzene-d6和B2pin2的反应时有一个诱导期，环戊二烯配体被分解成环辛烯-d2。鉴于四丁基使催化剂在芳烃中溶解性更好并且能保护配体，因此Hartwig等人开发了Ir(COE)2Cl2 (COE ) cyclooctene)与4,4-di-tert-butyl bipyridine (dtbpy) 的催化剂。这样芳烃的硼化首次得以在常温下反应，没有前期诱导。5 计算化学认为过渡金属催化C-H键的活化过程：氧化加成，键变化，亲电取代及1、2加成虽然复杂，但有三个不同的重要方面可以考虑：C-H键怎样被带到金属附近；C-H键在金属条件范围内怎样断裂；M-C键作为自由基金属产物的热稳定性，在有机金属络合物的均相催化方面，计算化学已近成为重要的研究工具。密度泛函理论（DFT）基础上的对比研究是一种可靠的方法，特别是B3LYP法可用于模拟实验。2 国内在这一领域的研究者比较少，施章杰小组旨在发展一种基础的方法学和反应过程来活化相对稳定的C-X键并构造新的C-X键。他们证实了三价的金可以催化芳香烃直接和缺电子炔烃和烯烃在温和条件下反应，继续发展了和环氧衍生物、伯醇磺酸酯等的分子内反应。6-7结 论： 很多科研者认为C-H键的选择性功能化是未来的合成发展方向。C-H键的直接功能化意味着合成化学不再需要特定含功能基的试剂。然而这类反应的条件苛刻。相比之下，C-H键的硼化可以发生在温和的环境、转换数高并且很多基团都不会产生干扰。此外烷烃的硼化还可以发生在有杂环存在的条件下。因此，C-H键硼化的应用会得到进一步发展。参考文献：1 Ibraheem A. I. Mkhalid, Jonathan H. Barnard, Todd B. Marder, Jaclyn M. Murphy, and John F. Hartwig. Chem. Rev.DOl :10.1021/cr900206p.2 David Balcells, Eric Clot, and Odile Eisenstein. Chem. Rev. DOl :10.1021/cr900315k3 Kleeberg, C.; Dang, L.; Lin, Z.; Marder, T. B. Angew. Chem., Int.Ed. 2009, 48,5350.4 Lam, W. H.; Lin, Z. Y. Organometallics. 2003, 22, 473.5 Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.;Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390.6 Y. Li, B. Li, X. Lu, S. Lin, Z. Shi.