第5章 吸附与离子交换.ppt

1 第5章吸附与离子交换Absorptionandionexchange 5 1吸附5 2离子交换 2 5 1吸附 吸附 指流体与固体多孔物质接触时 流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面的过程 特点 常用于稀溶液的分离 操作条件温和 适合于热敏性物质的分离 可直接从其他分离过程或反应过程耦合 改善过程的动力学和热力学关系 溶质和吸附剂之间的相互关系有时非常复杂 3 吸附过程通常包括 待分离料液与吸附剂混合 吸附质被吸附到吸附剂表面 料液流出 吸附质解吸回收等四个过程 料液与吸附剂混合 吸附质被吸附 料液流出 吸附质解吸附 Step1 Step2 Step3 Step4 4 1 吸附分离原理及其分离 常见的吸附类型及其主要特点 物理吸附 吸附作用力为分子间引力 无选择性 无需高活化能 吸附层可以是单层 也可以是多层 吸附和解吸附速度通常较快 化学吸附 吸附作用力为化学键合力 需要高活化能 只能以单分子层吸附 选择性强 吸附和解吸附速度较慢 5 物理吸附 选择性吸附 固体表面的原子或基团与外来分子间的引力分子筛效应 尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附 比孔径大的分子则被排斥在外通过微孔的扩散 气体在多孔固体中的扩散微孔中的凝聚 毛细管效应导致多孔固体周围的可凝缩气体会在与器孔径对应的压力下在微孔中凝聚 6 7 吸附分离过程分类 变温吸附分离变压吸附分离变浓度吸附分离色谱吸附分离循环吸附分离技术 8 2 常用吸附剂 吸附剂的要求交换容量 结构 多孔 立体网状 选择性 组成稳定性 结构 组成 吸附剂的种类1 无机 硅胶 氧化铝 磷酸钙凝胶 沸石等2 有机 活性炭 大孔 吸附树脂 纤维素等 9 2 1活性炭 Activecarbon 活性炭是常用的吸附剂 表面积约100 1000m2 g 粒度 90 m应占97 以上 活性炭是一种非极性吸附剂 较易吸附极性较小的分子 在分析上 活性炭可用来吸附 气体有机物 也可以在多元素富集中作为痕量载体应用 活性炭的吸附速度一般较快 通常只要把活性炭与试液共振荡3 5分钟 接着用滤纸过滤 即可定量吸附待测成分 10 粉末活性炭 锦纶活性炭 高温炭化活化 800 900 木材 煤 果壳炭渣活性炭隔绝空气 600 活化剂 ZnCl2 11 活性炭对物质的吸附规律 活性炭是非极性吸附剂 因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力 针对不同的物质 活性炭的吸附遵循以下规律 对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物pH值的影响碱性物质 中性吸附酸性洗脱酸性物质 中性吸附碱性洗脱温度未平衡前随温度升高而增加 12 表1木糖废水水质分析结果 活性炭的投入量对吸附效果的影响 13 温度对活性炭吸附效果的影响 14 接触时间对活性炭吸附效果的影响 15 pH值对活性炭吸附效果的影响 16 2 2硅胶组成结构 SiO2 nH2O 多孔网状结构OO Si O Si OH OO 吸附性质 极性吸附剂吸附活性与含水量有关在非极性介质中 对极性物质具有较强的吸附 17 2 3活性氧化铝组成结构 Al2O3 nH2O 多孔网状结构种类 碱性氧化铝 中性氧化铝 酸性氧化铝低温氧化铝 高温氧化铝吸附性质 极性吸附剂 吸附活性与含水量有关 在非极性介质中 对极性物质具有较强的吸附 18 2 4沸石 组成结构 Na2Al2O4 xSiO2H2O 多孔网状结构种类 人工 天然沸石吸附特性 阳离子交换吸附剂 表面上的路易斯中心极性很强 沸石中的笼或通道的尺寸很小 其中引力很强 Na2Al2O4 xSiO2H2O 2Na Al2O42 xSiO2H2O 19 2 5吸附树脂 组成结构 有机高分子聚合物的多孔网状结构特点 选择性好 解吸容易 机械强度好 流体阻力较小 价格高 类型 非极性吸附剂 芳香族 苯乙烯等 中等极性吸附剂 脂肪族 甲基丙烯酸酯等 极性吸附剂 含硫氧 酰氨 氮氧等基团 20 吸附特性 非极性吸附剂 在极性介质中 对非极性物质具有较强的吸附 高极性吸附剂 在非极性介质中 对极性物质具有较强的吸附 中等极性吸附剂 则对上述两种情况都具有吸附能力 21 常用的解吸方法 低级醇 酮或水溶液解吸原理 使大孔树脂溶胀 减弱溶质与吸附剂间的相互作用力 碱解吸附原理 成盐 主要针对弱酸性溶质 酸解吸附 原理同上水解吸附原理 降低体系中的离子强度 降低溶质的吸附量 22 吸附剂的物理性质 1 比表面积 单位质量吸附剂所具有的表面积Sp 2 孔容 单位质量吸附剂中微孔的容积 3 孔径分布 大于10nm孔 汞孔率计1 5 2 5nm孔 氮气解吸法小于1 5nm孔 分子筛筛分法 23 4 颗粒尺寸和分布 固定床 流化床 槽式颗粒尺寸均一5 密度6 强度 抗压 耐磨 表6 2常用吸附剂的物理性质 24 3 吸附平衡 当吸附质的吸附速率 解吸速率V吸附 V解吸即在单位时间内吸附数量等于解吸的数量 则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时 即达到吸附平衡 此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度 25 吸附等温线在一定T下 q随平衡浓度C变化的曲线 q f C 叫吸附等温线 用数学公式描述则叫吸附等温方程 气相吸附平衡 吸附等温方程 三种 朗谬尔公式 Langmuir 费兰德利希公式 Freundlich BET公式 26 1 Langmuir方程 假定 1 均匀表面 2 单分子层吸附 3 吸附分子间无作用力 4 吸附机理相同 单组分吸附 多组分吸附 27 2 Freundlick方程 适于中等浓度吸附式中 K n 常数 C 吸附质平衡浓度 g L q 吸附量偏离理想吸附 实际吸附原因 表面不均匀 吸附分子间的相互作用 28 3 BET公式 多层吸附 式中 q0 单分子吸附层的饱和吸附量 g gCs 吸附质的饱和浓度 g LB 常数 C 平衡浓度 g L 29 吸附等温线 n2s c S型 溶剂有强烈竞争吸附 且溶质为垂直定向吸附 溶剂吸附少 且溶质为线形分子 躺式吸附 溶质与固体吸附力强 化学吸附 L型 H型 C型 液相吸附平衡 30 吸附等温方程 Langmuir方程和Freundlich方程 浓度c代替压力p 表观吸附量 根据溶质的物料衡算得到 并假设溶剂不被吸附 忽略液体混合物总物质的量的变化 31 例 水中少量挥发性有机物可以用吸附法脱除 通常含有两种或两种以上的有机物 现有含少量丙酮 1 和丙腈 2 的水溶液用活性炭处理 Freundlich和Langmuir常数已知 对小于50mmol L的溶质浓度范围 给出公式的绝对平均偏差 已知水溶液中含丙酮40mmol L 含丙腈34 4mmol L 操作温度25oC 使用上述方程预测平衡吸附量 并与实验值比较 实验值 q1 0 715mmol g q2 0 822mol g q总 1 537mmol g 32 4 吸附分离设备与操作方式 吸附操作方式 静态吸附使废水与吸附剂搅拌混合 而废水没有自上而下流过吸附剂的流动 这种吸附操作叫静态吸附 动态吸附废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附 33 吸附设备 1 吸附搅拌槽 2 固定床 吸附剂在床中是固定的 废水自上而下流过吸附剂 单床式 多床串联式 多床并联式 按水流方向又可分 升流式与降流式 3 移动床 接近饱和的吸附剂从塔底间歇排出 每次卸出总填充量的 5 20 同时从塔顶投加等量再生炭或新炭 4 流化床 吸附剂在塔内处于膨胀状态 34 吸附塔内填充吸附剂吸附操作采用一个床 在吸附剂再生操作中需停止吸附操作 固定床吸附操作特点 同时使用多个吸附床 进行多床串连操作 使其中一床得到再生 吸附操作过程 I 树脂预处理 洗涤去杂 转型 II 上柱交换 正上柱 倒上柱 III 洗脱 正洗脱 负洗脱 IV 树脂再生 35 传质速率影响因素 吸附操作的速控模型 I 吸附剂外表面液膜扩散传质阻力 II 吸附剂孔内扩散及表面扩散阻力 III 吸附剂表面吸附速度 表面吸附速率控制 液膜扩散速率控制 内扩散速率控制 36 5 2离子交换 ionexchange 概述1 定义 能够解离的不溶性固体物质与溶液接触时可与溶液中的离子发生离子交换反应 2 特点 选择性好 可不用有机溶剂 周期长 投资成本较大等 3 应用 制药 食品 化工 环保 电子等 37 离子交换剂的结构组成是一种含有多元酸或多元碱为功能基团的多孔网状立体结构的固相物单元结构 多孔网状立体结构的骨架不可移动部分功能基团可移动部分 38 39 40 41 1 离子交换的基本原理 离子交换 R A B R B A 洗脱 R B C R C B 再生 R C A R A C 42 分解盐的反应 中和反应 离子交换反应 RC SH NaCl RC Sna HClRA SOH NaCl RA SCl NaOH 2R SO3Na Ca2 R SO3 2Ca NaOHR2Ca HCl 2RH CaCl2RH NaOH RNa H2O 离子转换或提取某种离子脱盐不同离子的分离 43 离子交换剂的分类 无机物 沸石 磷酸钙凝胶1 骨架组成疏水性骨架 树脂类有机物多糖类亲水性骨架有机聚合物树脂类 苯乙烯类 酚醛类等 多糖类 葡聚糖 琼脂糖 纤维素等 有机聚合物 聚乙烯醇 聚丙烯酰胺等 44 微孔型 普通型 凝胶型 2 骨架结构大孔型均孔型酸性基团 阳离子 强 弱 3 功能基团碱性基团 阴离子 强 弱 两性 45 2 离子交换树脂 树脂骨架聚合化学反应骨架的物理结构活性基团 聚苯乙烯型树脂 聚丙烯酸型树脂 共聚型树脂缩聚型树脂 凝胶型树脂大网格树脂均孔树脂 阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂氧化还原树脂两性树脂 46 a 强酸性阳离子交换树脂功能基团 SO3H CH2SO3H交换容量与介质的pH值无关转为H 型困难转为Na 型 水洗可至pH中性 RSO3H NaOH RSO3Na H2ORSO3H NaCl RSO3Na HClRSO3Na KCl RSO3K NaCl 47 特点 淡黄色球状颗粒 化学稳定性好 耐磨性好 在酸性 碱性和中性介质中都可使用 交换反应速度快 无机 有机阴离子均可交换 强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂 48 b 弱酸性阳离子交换树脂功能基团 COOH OCH2COOH C6H5OH COCH2COCH3交换容量与介质的pH值有关 pH 7 0 转为H 型容易转为Na 型 水洗不可至pH中性 pH9 0 9 5 RCOOH NaOHRCOONa H2ORCOONa KClRCOOK NaCl 49 c 强碱性阴离子交换树脂功能基团 季胺基团 N CH3 3OH N CH3 2 C2H4OH OH 交换容量与介质的pH值无关转为OH 型困难转为Cl 型 水洗可至pH中性 RN CH3 3OH HCl RN CH3 3Cl H2ORN CH3 3OH NaClRN CH3 3Cl NaOHRN CH3 3Cl Na2SO4 RN CH3 3 2SO4 2NaCl 50 d 弱碱性阴离子交换树脂功能基团 NH2 NHR N R 2 C6H5N交换容量与介质的pH值有关 pH 7 0 转为OH 型容易转为Cl 型 水洗不可至pH中性 pH6 0 6 5 RNH3OH HClRNH3Cl H2OR NH3Cl 2 Na2SO4R NH3 2SO4 2NaCl 表6 6四类树脂性能的比较 51 大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 52 53 e 两性树脂 热再生树脂 蛇笼树脂 同时含有酸 碱两种基团 f 等孔树脂 孔径大小较均匀 交换容量高 机械强度好 RCOOH R NR2 NaClRCOONa R NR2 HCl 20 25oC70 80oC 54 g 螯合树脂 具有螯合能力的基团 对某些离子具有特殊的选择力 主要用于脱除金属离子 55 离子交换树脂的命名方法 56 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号 57 离子交换树脂的理化性能 外观与粒度 球型 直径为0 2 1 2mm 约16 70目 交换容量 mmol g干树脂 mmol ml湿树脂 总交换容量Q总 工作交换容量Q工 0 3 0 9Q再 再生交换容量Q再 0 5 1 0Q总树脂利用率 Q工 Q再 58 机械强度 不破损率 膨胀度 视膨胀率 影响因素 交联度功能基团性质和数量活性离子性质介质性质和浓度骨架结构性质等 59 含水量视密度 湿视密度密度真密度 湿真密度稳定性 化学稳定性 热稳定性滴定曲线孔度 孔径 比表面 60 3 离子交换平衡 质量作用定律 离子交换树脂的重要性质 电中性守恒 离子交换几乎都是可逆过程 离子交换是速率控制过程 控制因素通常为穿过颗粒表面液膜的外扩散或颗粒本身的内扩散 61 1 简单二元系统 zAB S zBAzBA S zAB 定义热力学平衡常数K 稀溶液中 溶液相的活度系数等于1 选择性系数K 62 用离子分数表示溶液和树脂相的浓度 分配系数定义 分离因子 定义 63 一价离子之间的交换 zA zB 1 二价与一价离子的交换 zA 2 zB 1 64 2 复杂系统的离子交换 分离因子定义 65 3 影响选择性系数的因素交联度对离子交换树脂的影响很大 反离子的特性的影响 溶液浓度的影响 温度影响 66 例6 3用含20 质量分数 NaNO3的HNO3溶液再生H型强酸性阳离子交换树脂 当通入足够多的酸溶液之后达到平衡 树脂中反离子有10 为Na 离子所交换 问再生用酸溶液中HNO3的浓度是多少 已知溶液的密度为1030kg m3 选择性系数KNa H 1 56 67 4 离子交换动力学和质量传递 nR H Mn Rn M nH 外扩散 溶液中的离子扩散到树脂表面 内扩散 待交换离子在树脂相内部扩散 离子进行交换 交换下的离子 经内扩散 到达树脂的表面 被交换下的离子 穿过膜 扩散到溶液中 68 稀的外部溶液 0 01mol L 外扩散起决定作用 浓的外部溶液 0 1mol L 内扩散起决定作用 溶液 0 01 0 1mol L 外扩散和内扩散控制 影响外扩散速度的因素 离子浓度 离子浓度越大 外扩散速度越大 温度升高一度 外扩散速度增加3 5 搅拌速度越快 外扩散速度越快 树脂颗粒越小 外扩散速度越快 69 影响内扩散速度的因素 离子浓度 离子浓度越高 内扩散速度越大 温度升高一度 内扩散速度增加4 8 离子半径与电荷 阳离子每增加一个电荷 内扩散速度降低10倍 阴离子每增加一个电荷 内扩散速度降低7 8倍 树脂颗粒越小 内扩散速度越快 交联度 交联度增大 内扩散速度降低 交联度减小 内扩散速度增加 交换容量 内扩散速度随交换容量的增加而降低 交换基性质弱酸 弱碱型树脂 性质对内扩散速度影响较大 强酸 强碱型树脂 性质对内扩散速度影响不大 70 控制步骤的判断 Helfferich数 He Vermeulen数 Ve He 1 膜扩散与颗粒扩散