第一章、导电聚合物.ppt

第一章 导电高分子概述 1 主要内容 导电高分子导电高分子的分类复合导电高分子的制备方法及其导电机理分子轨道理论 2 光电磁功能高分子是当今国际上最热门的研究课题是最新兴的高科技领域尤其是导电高分子领域 3 材料的导电率 4 分类 超导体 S cm 1 绝缘体 10 12S cm 1 半导体 10 12 102S cm 1 金属导体 102 106S cm 1 5 高分子具有导电性 以前的看法 绝对是绝缘体 塑料 橡胶与纤维现在的认识 高分子材料也具有导电性 而且对国民经济和人民生活有着重要的贡献 6 导电高分子的应用 7 各种导电聚合物的室温导电性 8 9 10 11 12 可以电化学掺杂 也可以化学掺杂 目前研究的较多的是 聚乙炔 聚对苯撑 聚对苯撑乙烯 聚吡咯 聚噻吩和聚苯胺 13 新的学科 导电高分子诞生 七十年代末发现了导电聚合物 纯净的聚乙炔 绝缘体首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高12个数量级 103 cm 11977 新的交叉科学的诞生2000年诺贝尔奖 H Shirakawa MacDiarmid Heeger 14 导电高分子的定义 导电率为 10 12 106S cm 1 其本征态可能不导电 或者是半导体 但掺杂后成为半导体或导体 15 能带理论的观点 可以将禁带宽度Eg 4eV的材料归入绝缘体 Eg 4eV的归入半导体 请问导体的禁带宽度 例如 在温度为25 时 Eg 0 6eV的半导体的载流子浓度为1012cm 3 而Eg 5eV的绝缘体载流子的浓度为10 20cm 3 10 20cm 3比凝聚态物质中原子密度 1022cm 3 小得几乎可以忽略 所以极微量的杂质 也会对它们的导电性带来严重的影响 16 分类 复合型导电材料 结构型导电材料 高分子和导电剂的种类 根据不同的电阻率时的分类 离子型 电子型 导电高分子的分类 17 结构型导电高分子与复合型导电高分子材料有本质区别 高分子材料本身不导电 只是复合的材料添加剂如碳黑 石墨导电 18 定义 由高分子和导电剂 导电填料 通过不同的复合工艺而构成的材料 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质 成型物质 并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的 因此 无论在外观形式和制备方法方面 还是在导电机理方面 都与结构型导电高分子完全不同 复合型导电高分子 19 1 高分子和导电剂的种类 A导电基本材料 高分子 从原则上讲 任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质 在实际应用中 需根据使用要求 制备工艺 材料性质和来源 价格等因素综合考虑 选择合适的高分子材料 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 ABS 环氧树脂 丙烯酸酯树脂 酚醛树脂 不饱和聚酯 聚氨酯 聚酰亚胺 有机硅树脂等 此外 丁基橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质 20 导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起 使导电高分子具有稳定的导电性 同时它还赋于材料加工性 高分子材料的性能对导电高分中的机械强度 耐热性 耐老化性都有十分重要的影响 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用 因此 它的形态 性质和用量直接决定材料的导电性 21 载流子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的 这些带电粒子可以是正 负离子 也可以是电子或空穴 统称为载流子 载流子在外加电场作用下沿电场方向运动 就形成电流 可见 材料导电性的好坏 与物质所含的载流子数目及其运动速度有关 22 1 高分子和导电剂的种类 B导电填料 导电剂 碳如 炭黑 碳纤维 石墨金属如 金属粉 金属薄片 金属丝条 金属纤维 金属镀玻璃纤维 金属喷镀玻璃片 金属喷镀玻璃珠金属氧化物如 氧化铅 氧化锡 23 部分导电填料的电导率 24 从表中可见 银粉具有最好的导电性 故应用最广泛 炭黑虽导电率不高 但其价格便宜 来源丰富 因此也广为采用 根据使用要求和目的不同 导电填料还可制成箔片状 纤维状和多孔状等多种形式 25 高分子材料一般为有机材料 而导电填料则通为无机材料或金属 两者性质相差较大 复合时不容易紧密结合和均匀分散 影响材料的导 故通常还需对填料颗粒进行表面处理 如采用表面活性剂 偶联剂 氧化还原剂对填料颗粒进行处理后 分散性可大大增加 26 复合型导电高分子的制备工艺简单 成型加工方便 且具有较好的导电性能 例如在聚乙烯中加入粒径为10 300 m的导电炭黑 可使聚合物变为半导体 10 6 10 12 1 cm 1 而将银粉 铜粉等加入环氧树脂中 其电导率可达10 1 10 1 cm 1 接近金属的导电水平 因此 在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时 复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料 27 复合型导电高分子目前已得到广泛的应用 如酚醛树脂 炭黑导电塑料 在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷 环氧树脂 银粉导电粘合剂 可用于集成电路 电子元件 PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结 用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维 可用作工业防静电滤布和防电磁波服装 此外 导电涂料 导电橡胶等各类复合型导电高分子材料 都在各行各业发挥其重要作用 28 2 根据不同的电阻率又分为 A半导体材料B防静电除静电材料C导电性材料D电阻体 电极材料E高导电性材料 29 30 复合型导电高聚物及其制备方法 复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种 将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混 另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中 31 方法一 将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型 可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子 它的导电性能由导电高分子的 渗流途径 决定 当导电高分子质量分数为2 3 时 其体积电阻为107 109 cm 可作抗静电材料使用 研究表明 对于聚丙烯腈 PAN 聚氯乙烯 PVC 或PAN PA共混物 当PAN质量分数由5 增加到15 时 导电性突升 此后随PAN质量分数的继续增加 导电性升幅变小 32 方法二 A 炭黑是天然的半导体材料 其体积电阻率为0 1 10 0 cm 它不仅原料易得 导电性能持久稳定 而且可以大幅度调整复合材料的电阻率 1 108 cm 由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广 用量最大的一种导电高分子材料 炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中 随着炭黑填充量的增加 粒子间距缩小 当接近或呈接触状态时 便形成大量导电网络通道 导电性能大大提高 继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显 炭黑的导电性能与其结构 比表面积和表面化学性质等因素有关 此外 成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响 33 方法二 B 金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似 但由于纤维状填料的接触几率更大 因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率 金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大 长径比越大导电性和屏蔽效果就越好 目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为50 60 相应的填充的体积分数为10 15 便可获得良好的导电性 对氧的稳定性和良好的耐热性 34 结构型导电高分子 定义 结构型导电高分子又称本征型导电高分子 intrinsicallyconductingpolymer 简称ICP 是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料 其电导率可达半导体甚至金属导体的范围 依导电时载流子的种类 结构型导电高分子主要分为 离子型 离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质 solidpolymerelectrolytes 简称SPE 它们导电时的载流子主要是离子 例如 聚环氧乙烷 聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等 电子型 电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料 导电时的载流子主要是电子 或空穴 如 共轭聚合物乙炔 金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物 聚苯胺 聚对苯硫醚 聚吡咯 噻吩 聚哇啉等电子导电体 35 结构型导电高分子 结构型导电高分子一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得 36 复合型导电高聚物 结构型导电聚合物 导电回路如何形成 回路形成后如何导电 导电通道机理 离子型导电高分子材料 电子型导电高分子材料 隧道效应机理 场致发射机理 非晶区扩散传导离子导电 自由体积导电理论 导电机理 37 复合型导电高聚物导电机理 复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂 一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面 38 大量的实验研究结果表明 复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时 体系的电阻率急剧降低 电阻率 导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域 见图1所示 在此区域中 导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变 这种现象通常称为 渗滤 现象 在突变区域之后 体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓 39 A导电回路的形成 Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响 在复合型导电高分子材料的制备过程中 导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面 形成聚合物 填料界面层 体系产生的界面能过剩 随着导电填料含量的增加 聚合物 填料的过剩界面能不断增大 当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后 导电粒子开始形成导电网络 宏观上表现为体系的电阻率突降 40 B回路形成后的导电 复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输 41 通常导电填料加入聚合物基体中后 不可能真正达到均匀分布 因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道 使复合材料导电 而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中 基本上不参与导电 但是 由于导电粒子之间存在着内部电场 如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近 中间只被很薄的树脂层隔开 那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上 形成较大的隧道电流 这种现象在量子力学中被称为隧道效应 或者是导电粒子间的内部电场很强时 电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流 这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用 42 因此 对于复合型导电高分子材料 存在着导电通道 隧道效应 场致发射3种导电机理 复合型导电高分子的导电性能是这3种导电机理作用的竞争结果 在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象 43 结构型高聚物的电导类型 电子电导 电子 空穴 的定向迁移 通常它在高电场或低温下占优势 离子电导 正 负离子的定向迁移 一般它在低电场或高温下占优势 44 电子与离子电导的特性 45 电导的基本概念 q为载流子电荷 n为载流子浓度 为载流子的迁移率 代表在单位电场作用下载流子沿外电场方向的平均迁移速度 其单位为m2 Vs 当材料含用多种载流子时 电导率的普通式为 46 影响电导率的因素 环境条件 包括温度 湿度 电离辐射等 电场强度E自身的化学组成与结构 分子量及其分子量分布 增塑 结晶度 聚集态结构以及一切能影响高聚物结构的因素都密切相关 47 结构导电聚合物导电机理 后续各章详细介绍 48 分子轨道理论基本知识 基态分子吸收紫外 可见及近红外光 使占据轨道上的一个电子跃迁到空轨道时就处于光致电子激发态 光化学是研究这种电子激发态的光物理和光化学行为的一门学科 分子对于紫外 可见及近红外光的吸收性质由紫外 可见吸收光谱给出 紫外 可见吸收光谱是研究功能分子的光电性质及其电子结构的重要测试手段 49 轨道相互作用原理 就是轨道混合原则 分子轨道理论认为分子轨道是由原子轨道线性组合而成的 50 分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念 而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间 这个理论以薛定谔方程为基础 H E 是描述轨道的波函数 H是哈密顿算符 E是特定轨道上电子的能量 总的电子能量是各个电子能量的总和 51 在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合 因此 波函数 是用各个原子轨道乘上权重因子后的总和来表示 C1 1 C2 2 Cn n这种方法称为原子轨道线性组合 分子轨道 LCAO MO 近似法 所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合 分子轨道的数目 成键的 非键的 反键的 等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数 即有多少原子轨道就产生多少分子轨道 52 成键组合的特点是正重叠 其系数的符号相同 而反键组合的特点是负重叠 系数符号相反 电子填充到轨道中去要遵守填充原理 先占据最低能量的轨道 并且每个轨道最多容纳两个电子 根据组成分子轨道 MO 的各原子轨道 AO 的系数和它填充的电子数 可计算出组成它的各原子的电子密度 53 休克尔 H ckel 分子轨道理论 休克尔 H ckel 分子轨道理论主要用于处理共轭体系 它认为 体系能在不考虑共轭的