基于羧酸配体的金属有机配合物设计与组装.doc

重庆大学本科学生毕业设计（论文）基于羧酸配体的金属有机配合物设计与组装学 生：李洪江学 号：20116650指导教师：龚云 专 业：应用化学重庆大学化学化工学院二O一五年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityDesign and assembly of metal organic complexes based on carboxylic ligandUndergraduate: Li HongjiangSupervisor: Prof. Gong Yun Major: Applied ChemistryChemistry and Chemical EngineeringChongqing UniversityJune 2015重庆大学本科学生毕业设计（论文） 中文摘要中文摘要金属-有机骨架材料（MOFs）是以金属离子或金属簇作为连接点，以有机配体作为连接体构成的无限延伸的网络结构，在储能、催化以及分离等方面都起到了广泛的作用，可能充当分子识别、选择催化、超高纯度分离、光致变色、生物传导、光电等新型材料。由于金属-有机骨架材料（MOFs）具有结晶度高、纯度高、成本低，结构可控等一系列优点，它近些年来受到了全世界材料学研究者们的广泛关注。本文采用水热法，利用4-(4-氧基-1-吡啶) 邻苯二甲酸(H2L)与Cd2+,采用水热法合成了两种金属-有机骨架配合物：CdL(H2O)2 (1)和CdL (2)，并对配合物1和2的结构进行了单晶X射线衍射表征。在配合物1和2中，配体L2-采用不同的配位方式，但是这两个配合物都是二维层状结构。粉末X射线衍射数据表明得到的配合物1是纯相样品。本文还对配合物1进行了紫外可见光谱和热稳定性测试。关键词：金属-有机骨架，水热合成，含氮羧酸，晶体结构25重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTMetal-organic frameworks (MOFs) possess infinite extensive network in which metal ions or metal cluster act as nodes and organic ligands function as linkers, they play important roles in storing energy, catalyzing and separation and they may have potential applications in molecular recognition, selective catalysis, separation with ultra-high purity, photochromism, biology conduction and photoelectric field. Because MOFs have a serial of advantages such as high crystallinity, high purity, low cost and adjustable structures, they have drawn extensive attention by the researchers all over the world.In this paper, using 4-(4-oxypyridinium-1-yl)phthalic acid (H2L) and Cd2+, two MOFs formulated as CdL(H2O)2 (1) and CdL (2) have been synthesized hydrothermally. The two MOFs have been structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. In complexes 1 and 2, L2- ligand adopts different coordination modes, but the two complexes are two dimensional (2D) layer structures. Powder X-ray diffraction data indicates the bulk sample of complex 1 is in pure phase. The UV-vis spectrum and thermally stability of complex 1 have also been measured. Key words：MOFs, hydrothermal synthesis, Carboxylic ligand containing N atom, crystal structure重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录目 录中文摘要IABSTRACTII1 绪论11.1 金属-有机骨架配合物的简介11.2 金属-有机骨架配合物的分类11.2.1 含氮杂环有机配体构筑MOFs21.2.2 羧酸有机配体构筑MOFs21.2.3 含氮杂环配体与羧酸有机配体构筑MOFs21.2.4 含膦酸配体构筑MOFs21.3 金属-有机骨架配合物的合成方法31.3.1 溶液挥发法31.3.2 界面扩散法31.3.3 熔融盐法31.3.4 水热法和溶剂热法41.4 金属有机配合物的应用51.4.1金属有机配合物在光学材料方面的研究51.4.2 金属有机配合物在磁性材料方面的研究51.4.3 金属有机配合物在微孔材料方面的研究61.4.4 金属有机配合物在催化反应中的研究71.4.5金属有机配位聚合物在超分子方面的研究71.5 本课题的选题目的、意义以及主要的研究方法81.5.1 本课题选题的目的和意义81.5.2 本课题的主要研究内容81.6 本论文主要使用的仪器92 两种配合物的合成102.1 实验部分102.1.1 试剂和仪器102.1.2 配合物CdL(H2O)2 (1)的合成102.1.3 配合物CdL (2)的合成102.2 配合物1与配合物2的合成区别112.3 实验中拍摄配合物实体照片的简要分析113 两种配合物的结构、参数和性质123.1 配合物CdL(H2O)2 (1)的配位方式和结构123.1.1 配合物1的配位方式123.1.2 配合物1的结构133.1.3 配合物1的相关数据143.1.4 配合物1的键长与键角153.2 配合物1的性质163.2.1 配合物1的红外光谱163.2.2 配合物1的热重分析173.3 配合物CdL (2)的配位方式和结构183.3.1 配合物2的配位方式183.3.2 配合物2的结构193.3.3 配合物2的相关数据203.3.4 配合物2的键长与键角213.4 两种配合物的紫外光谱223.4.1 紫外-可见吸收光谱224 结论与展望244.1 结论244.2 展望24参考文献25 重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪论1 绪论 1.1 金属-有机骨架配合物的简介金属-有机骨架配合物材料是主要由含氮或者含氧的有机配体与一些过渡金属离子连接从而形成可能拥有网状孔隙结构骨架的材料，我们简称MOFs1-5。MOFs的合成与应用成为了材料科学研究中的一个重要领域，而且这类材料可能会拥有特殊的结构和性能，近十年来，受到世界各材料科学家们的广泛关注。由于MOFs材料可能会有无机材料的刚性以及大多数有机材料的柔性特征，MOFs材料成为现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。在上个世纪90年代，第一类MOFs被材料学家们合成了出来，但是其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家们开始着手研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物6-8。到目前为止，材料科研者已经合成出许多金属-有机骨架材料，在它们中，大部分配体是以含羧基的有机物为主，或者加入含氮杂环有机物为辅助配体与主配体共同配位金属离子。这些金属-有机骨架中大多数都具有较高的孔隙率和较为良好的化学稳定性（比如热稳定性）。相对于其它的多孔结构材料，因为能控制MOFs孔的结构而且其比表面积往往会更加大9-13，所以MOFs会有更加广泛的应用前景（比如说吸附分离气体分子、选择性催化剂、光学材料以及磁性材料等）。1.2 金属-有机骨架配合物的分类配合物的分类:随着全球材料科学研究领域的快速发展，配合物的种类、数量、合成方法、特殊功能以及结构都从单一化向着多元化转变。所以为金属有机配合物找到并选择合适科学有效的分类方法，从而建立一个科学严谨的材料学科体系成为了目前科学家们在发展金属有机配合物的道路上需要解决的问题。到目前为止，对于金属有机配合物的分类方式各种各样，有许多中按不同标准所分类，就目前被广为公认并被广泛采纳的主要分类方法有：(1)以配合物在结构空间上的延伸为基础的不同维度来进行分类；(2)以配合物的不同应用领域为基础的不同功能以及它们的不同应用方向进行分类；(3)以配合物中不同种类的配位金属中心为基础进行分类；(4)以与金属中心配位的有机配体为基础进行分类。随着对配位化学的深入研究以及对研究内容的更大化，金属-有机骨架配合物的种类以及数量在近些年来不断增长，各种结构特殊且性能也特殊的金属-有机骨架配合物被科学家们设计合成出来。到现在为止，金属-有机骨架配合物按照所含有机配体主要分为以下几类：含氮杂环有机配体和金属离子构筑的MOFs14-17、羧酸配体和金属离子构筑的MOFs以及含氮杂环配体与羧酸配体和金属离子共同构筑的MOFs。1.2.1 含氮杂环有机配体构筑MOFs在含氮杂环配体中，吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶以及1,10-邻菲罗啉是较为常见的且都是中性配体。含氮杂环配体与金属离子的配位方式通常较为单一，而且形成的配位聚合物大多是一维链状或者二维层状结构。这类配合物到较高维结构的配合物一般是通过各含氮杂环之间的键堆积作用以及小分子溶剂之间氢键的作用而形成的。吡啶、 2,2-联吡啶、4,4-联吡啶以及1,10-邻菲罗啉等这类中性含氮杂环有机配体构成的金属-有机骨架的稳定性非常差，在清空客体分子后，自身结构较易坍塌，从而失去原有的孔道结构18。1.2.2 羧酸有机配体构筑MOFs近些年来，科研者们用羧酸有机配体与金属离子合成了许多含有羧酸的金属-有机骨架配合物。相对于含氮杂环配体构筑成的MOFs，羧酸配体构筑的MOFs材料可能会有更大的孔径，而且与金属离子形成的配位键的稳定性往往更稳定，形成的配位键也更强，在羧酸有机配体与金属离子形成的配合物中Zn-O键的键能大约是360 kJmol-1,Cu-O键的键能大约是372 kJmol-1，所以它们的热稳定性较高，而Cu-N键的键能只有90 kJmol-1,所以含氮杂环配体与金属盐构筑的配合物热稳定性较差。1.2.3 含氮杂环配体与羧酸有机配体构筑MOFs在材料学发展的道路上，材料科研者为了合成比较有特殊结构和功能的金属-有机骨架材料，他们尝试将含氮杂环有机配体和含羧酸的有机配体混合，然后将它们与金属盐一起反应。事实证明，混合两种配体所共筑的金属有机配合物不仅仅克服了只以含氮有机配体去构筑配合物而使配合物不稳定的性质，还使我们的金属有机配合物的种类和数量大大增加，但是，这些配合物往往比只以羧酸有机配体而构筑的金属有机配体在高低维度上要小。1.2.4 含膦酸配体构筑MOFs由含膦酸配体与金属离子构筑的金属有机膦酸配合物往往具有多种多样的结构，从而使其在离子交换、吸附材料、催化材料以及导电材料等研究领域有巨大的潜在发展前景。而且又由于膦酸配体中的有机部分大多可以被很多存在功能性的基团所修饰，如氨基、羟基、羧基等。引入这些功能基团可以使膦酸配体的结构变得复杂且丰富，还可以扩宽金属有机膦酸配合物在材料科学研究领域的应用，所以通过对膦酸配体的结构进行修饰可以使金属有机膦酸配合物材料拥有一些一般材料不会拥有的功能，比如常用来修饰膦酸配体使其含有手性识别功能。所以一时间，金属有机膦酸配合物成为目前材料科学家们的研究热门之一。1.3 金属-有机骨架配合物的合成方法1.3.1 溶液挥发法单晶生长的最常使用的方式将配合物从溶液中结晶出来，通常是用蒸发或者冷却配合物的饱和溶液从而结晶出配合物。干净且光滑的玻璃容器会减少晶核生长的数目，但是当我们使用的容器内壁太过于光滑，则会抑制我们结晶出配合物；所以我们往往会采用轻微刮花使用的容器内壁从而提高我们结晶出配合物的速度，但是当容器过于不平整或者内壁划痕过于严重，则容易产生过多的晶核甚至硬气孪晶的生成。更重要的是，结晶应放在非振动的环境中，因为振动会破坏配合物的结晶过程。由于结晶速度越缓慢，配合物所结出的晶体效果就越好，所以控制溶液的降温速度对于结晶有很大的用处。1.3.2 界面扩散法如果生成配合物的两种反应物能够分别溶于不同的两种溶剂（两者溶剂不太互溶），可以采用溶液界面扩散法来制备配合物。主要原因是让两种反应物在溶剂中扩散从而达到合成晶体的效果。1.3.3 熔融盐法伴随着我们对配合物合成方法的深入探究，材料科学家们发现在合成配合物时，溶剂往往会对合成结果起到很大的影响，我们最常使用的溶剂是水，但到目前为止，水不再是我们选择合成配合物的唯一溶剂了，而且很多配体的水溶性并不好，而又有一些配体不仅在水中的溶解性良好，在许多非水介质中也有很好的溶解性，其中较为广泛应用的非水介质之一就是离子液体。离子液体也叫做室温熔融盐，指的是一些物质在室温或者在温度快要接近室温时表现为全是离子组成并且呈游离状态。我们通过将配体和金属盐加入到熔融盐中，让它们自行组装生成配合物，这种方法完美地避开了溶剂对生成配合物的不良影响，所以这种方法得到许多材料科研者的热捧，但是由于实验的要求，所以这种方法在许多实验室还不是很流行,但是，熔融盐法制备金属有机配合物在材料科学研究中的地位是毋庸置疑的。1.3.4 水热法和溶剂热法水热法和溶剂热法两者之间的区别最主要是两者使用的溶剂不同，水热法使用的溶剂是水，而溶剂热法使用的溶剂往往是有机溶剂（醇类、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、乙二胺以及乙腈等）。水热法指的是将难溶化合物与水一起放置于耐高压的反应釜中，将混合物加热至120-600（普通实验室往往只加热到200）时，反应釜里面的压力会非常高，可以达到上百个大气压，因此不溶于水的化合物可能在高压下在水中溶解。当缓慢降低温度时，这些化合物可能会结晶生成配合物晶体。对于溶剂热法，它的原理与水热法相似。水热法与溶剂热合成方法的优点：(1)反应发生在密闭容器中，我们可以轻松控制其反应的条件（比如压强、温度），从而对于我们合成特殊性质配合物有利；(2)产生高温、高压，可以帮助我们合成在常温常压下不溶于水或有机溶剂配体与金属离子合成配合物；水热法与溶剂热方法合成的基本步骤为：选择合成配合物所需要的反应物；确定合成配合物所需反应物的反应计量比；将反应物混合溶解搅拌；装釜、封釜(填充量一般为50%-60%，一般不超过反应釜容积的2/3）；确定反应温度以及反应时间；程序控制我们实验所需要的温度；取釜并缓慢冷却；开釜取样；过滤并干燥后可能获得我们需要的配合物。水热法合成的条件和主要影响因素有：(1)pH值在使用水热合成法时，适当的pH往往能够帮助我们获得更高的产率，并且可能会获得具有特殊结构的配合物。pH值在我们使用羧酸有机配体与金属离子合成配合物时往往扮演着非常重要的角色；当溶液pH值较高时，羧酸失去质子从而其配位能力较强，容易形成结构复杂的高维配合物；当pH较低时，形成的配合物往往是低维配合物。(2)反应温度水热的温度范围一般在120-200之间，反应的温度不同往往会使生成配合物的结构不同，而且温度对于晶体生长具有明显的影响。一般情况下，温度不高时，一些配体往往不能较好地和金属离子彻底反应，但是在较高温度下我们往往能避免这一情况，还可以降低配合物与溶剂产生共结晶的几率。所以我们在较高温度下，结晶效果可能会更好，但是反应温度不应该太高。(3)反应的搅拌以及反应时间我们应该让反应体系在加热升温前搅拌使其成为均一的悬浊液，一般条件下我们会将体系搅拌半小时到一小时，因为时间太少可能形成不了均一的悬浊液。在通常情况下，我们控制水热法反应的时间在72-120 小时之间，这样的话有机配体就可能和金属离子能够充分反应。(4)反应物的摩尔比反应物之间的摩尔比对于反应的结果影响很大，摩尔比不同的反应物往往会构筑成不同的金属-有机骨架。1.4 金属有机配合物的应用1.4.1金属有机配合物在光学材料方面的研究新技术的发展往往带动着对新型材料的寻求，新型材料往往又反过来带动技术的发展，最近十几年来，找寻和发明可以拥有光敏化性、光导电性、光储存性、光-电转换性以及非线性光学性金属有机配合物材料是材料科研者越来越重视的事情之一。常说的光学材料往往指的是被广泛知道的发光材料以及非线性光学材料，但是，在大多数金属材料中，其离子的吸收系数不大，发光不强，为了克服这些缺点，材料科研者向体系中加入拥有强而宽的有机配体作为给敏化金属离子发光或通过某些方式来提高金属离子发光效率的能量供体。所以，研究新型光电材料的主要内容就是设计、合成和表征具有离域化的大二共扼电子系统的金属有机配合物，并使它们表现出优异的光电性能。这些年来，关于光学材料的金属有机配合物的科研方面取得了令人愉悦的进展，材料科学研究者们探索并报道金属有机配合物的倍频效应，并期待寻找到新型的倍频材料，更希望寻找到的倍频材料能同时拥有无机化合物与有机化合物的优点，并抵消两者的缺点。科研者们对金属有机非线性光学材料与金属有机导体以及铁磁体一起的研究，慢慢导致材料学科中出现新的一门学科金属有机固体化学。非线性光学材料引发了科研者们对其的广泛关注与研究热潮，其中某些金属有机配合物显示出非线性光学性质的主要原因是该配合物拥有极大的极化率。例如Wenseleers等研究者发现配合物Fe(s-C5H5)(R)-PROPHOS)(p-NCC6H4NO2)-PF6，由于其拥有的巨大非线性极化率，导致生色团定向排列从而显现出其具有优良非线性特性。目前的实验结果进一步表明，通过改变配体与金属原子种类，金属有机配合物的氧化价态与体系通过“推拉”转移能量往往都会对分子的极化率有影响从而表现出各种不同的光学性质。1.4.2 金属有机配合物在磁性材料方面的研究从人类发现天然磁铁（FeO-Fe2O3）后，各种各样的磁性材料被相继发现。很明显，曾经我们研究的都是具有d和f轨道的金属磁体，这些磁体都不是分子级的，而是原子级的。而在大约距今的四十年里，材料科研者们又发现一种新型的磁体材料被称作分子磁性材料。指的是有与磁铁一样具有磁性性质的分子化合物，它们具有能够在某一临界温度Tc下自发发生磁化作用的能力。分子基磁体的研究对象是分子，而对于离子型和合金型铁磁体来说，它们的研究对象不是分子而是原子或者离子。分子磁体相对于其他两种磁体来说，它拥有一些更优良的性质，一般表现在它的不导电性、比重小、透光好、溶解性好以及对于其的合成手段的多样性，还有就是其加工复合方便轻易所以它很适合作为一些光磁开关、电磁材料以及航天材料等。正是由于它的这些特点和作用使它成为我们光电子器件未来发展中的新型材料的主力军，拥有更加重要的应用前景。分子磁性材料往往分为有机分子磁性材料、无机分子磁性材料以及单分子磁体材料和自旋交叉配合物等。上世纪90年代初，第一个室温分子磁体VTCNE2CH2C12(TCNE二四氰基乙烯)被发现，作为一个重要合成分子铁磁体的途径，在二十多年中，科研者们对TCNE配体的配合物的研究取得了一些进展。比如Robert等许多科研者合成了许多具有一定居里转变温度的VTICN2磁体的磁模型化合物。近些年反磁性金属配合物的研究也取得了一些进展，这些配合物往往都具有很高的反应活性，其中一些配合物还可以作为中间体参与到反应中。金属有机配合物在催化领域以及新材料研究和制备中得到了部分应用，但其需要拓展的范围依旧很大，所以在后来的研究中，主要可以改变有机配体和分子的结构从而达到设计与合成新且性质优良分子的目的。最后丰富和发展这门学科金属有机化学，使金属有机配合物成为材料科学中又一名重要的成员。1.4.3 金属有机配合物在微孔材料方面的研究不同于传统的多孔材料，在构筑模式上，有机和无机化合物结合形成的金属有机框架配合物(metal-organicframwork，MOFs)通过配体的空间构型控制配合物网格的结构，通过有机桥联单元和金属离子的组装方式从而可以推测晶体的空间结构，而且这些晶体可能会呈现出推测的功能。相对于传统的分子筛磷酸铝体系，MOFs具有产率更高、微孔的尺寸以及形状可调节、结构与功能多种多样的特点。相对于碳纳米结构和其它一些无序的多孔材料来说，MOFs的结晶态呈现出高度有序的特点，可以作为简单的模型帮助实验和理论计算，所以它对于我们认识和理解气体吸附作用有巨大的帮助。最近十年，材料科研者对金属-有机骨架的结构进行成功调控从而合成出了许多具有纳米尺寸的孔道结构，同时这些孔道结构拥有非常好的气体吸附性能和催化性能。由于金属有机配合物是制备多孔材料的另一种重要手段，所以金属有机配合物的合成方法受到了许多科研者们的研究热点。1999年，Yaghi研究小组报道了第一个具有永久孔隙的金属有机框架(MOFs)结构的晶体，他们以Zn盐与苯二甲酸（BDC）反应制得此配合物，配合物的孔径是孔径是1.85nn，孔腔体积是9.512nm3，孔隙体积是整个品胞体积的55%，表观表面积是2900m2/g。孔材料分为三类：微孔材料一般孔径为小于2nm，介孔材料的孔径为2nm到50nm，大孔材料一般孔径为大于50nm。由于金属有机配合物的发展，促进了对微孔材料的研究与发展，另外一个主要的原因是因为配合物具有稳定的结构框架记忆它具有小密度的特点。根据理论知识，我们可以根据组装的配体和金属离子不同来调节微孔材料的孔径大小，从而使其在一些吸附方面拥有很好的发展前景1.4.4 金属有机配合物在催化反应中的研究金属有机化学催化化学反应是到目前为止非常重要的科学研究领域之一。近些年的发展让金属有机配合物在石油化工、只要、材料以及农药等工业生产中呈现出巨大的应用前景。金属有机配合物的催化作用主要是在现在的许多化学反应作为催化剂以及模拟生物固氮。到目前为止，有很多的金属有机配合物在不对称催化反应中被重点应用。其中最具代表意义的应用是在不对称催化反应中手性双取代二茂铁型配合物被成功作为催化剂应用，同时工业上也可正常使用。Bolm使用类二茂铁型平面手性配合物(AaPhos)和钯配合物协同催化，使烯丙基不对称烷基化产率达到99%，而且还具有非常高的对映选择性。金属有机配合物虽然催化性良好，但是，对于大多数金属有机配合物试剂来说，它们自身拥有毒性，且对水和空气都呈现出不稳定性，同时，它们往往也不溶于极性溶剂，所以这些缺点成为了配合物的限制条件。在传统的催化反应中，加入大量的有机溶剂会严重污染环境，所以水溶性的金属有机配合物得到了迅速发展。与此同时，科研者们将目光放在了仿酶催化活性的探究中，同时研究过渡金属有机化合物在催化反应中生成的中间体，从分子水平出发去探究催化反应的反应机理，从而帮助建立催化过程中配合物的作用原理数据库。1.4.5金属有机配位聚合物在超分子方面的研究伴随着晶体学成为目前超分子化学研究领域的热点之一，科研者对配合结构的研究不再是仅仅寻求有机配体与金属之间的配位作用和方式，还包括其他一些分子之间的力（-键、氢键之间的力等），通过这些键的结合，二维层状结构可能会发展为多维立体结构。所以传统意义上的单分子配合物由于氢键和堆垛作用等作用形成的多维网络结构也就被称为超结构(Superstructure)或超分子(Supramolecule)。所以，传统的单分子配合物与多维配合物之间的差异可以通过氢键和键来缩小，这种结合方式被统称为金属有机超分子。金属有机配合物具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、微孔材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。1.5 本课题的选题目的、意义以及主要的研究方法1.5.1 本课题选题的目的和意义相对于其它材料来说，金属-有骨架配合物是结构拥有无可比拟的可裁剪性以及可能拥有特殊功能的材料。由于金属-有机骨架配合物近些年来在光、电、磁以及在分离等方面的应用，目前，这种新型可能具有特殊功能的材料已经成材料研究科学领域的研究热点。很明显，金属离子的配位方式以及配体的几何构型对金属-有机骨架配合物的结构都可能有较大影响，从而可能对配合物的性质有较大影响。所以控制反应条件和设计新的有机配体能够定向组装具有目标功能的配合物是我们材料科学研究组目前在对于金属-有机骨架配合物合成方面面临的一个重大挑战。到目前为止，国内外许多材料科学研究小组都在寻找金属-有机骨架配合物的设计方法、合成方法以及对配合物的功能团进行开发，而且已经取得了极大的研究成果。材料科学研究者们从不同角度出发，通过设计选用新配体，寻求新方法，合成了很多结构新颖、性能良好的金属-有机骨架配合物。虽然这些工作帮助我们奠定了一些合成配合物的经验方法，但是，目前对于金属-有机骨架化合物的合成还是未能够达到我们想要的成熟感，所以我们需要寻求更多经验来帮助我们定向合成具有一定功能的金属-有机骨架配合物，我们的责任任重而道远。本课题主要的依据是基于分子工程学的配位理论，从可能合成金属-有机骨架化合物的羧酸配体出发，选用含氮和羧酸可能具有双功能化的配体设计合成具有新颖结构和特殊功能的金属-有机骨架化合物，从而丰富金属-有机骨架化合物的合成经验，为实现定向设计合成积累经验，总结规律。1.5.2 本课题的主要研究内容 本论文通过采用不同的金属离子盐、不同的溶剂以及不同反应条件与羧酸配体反应，成功的合成了两个金属-有机骨架配合物，结构解析和相关性能的研究。其主要的研究成果如下：以4-(4-氧基-1-吡啶) 邻苯二甲酸(H2L)作为配体，与金属盐CdSO48H2O在加入或者不加入其他辅助配体的情况下生成金属有机配合物CdL(H2O)2 (1)和CdL (2)，并用单晶X-射线衍射仪对这两个配合物的结构进行了表征和分析。对配合物1的X-射线粉末衍射谱、红外光谱、紫外可见光谱及热稳定性进行了测试。1.6 本论文主要使用的仪器表1.6 实验主要使用的仪器仪器型号生产厂家粉末衍射仪TD-3500丹乐通达科技有限公司电子天平JA1003A上海精天电子仪器有限公司氙灯光源CEL-HXF3000北京中教金源科技有限公司双光束紫外灯可见分光TU-1901北京普析通用仪器有限公司光学显微镜XTL-V凤凰光学集团有限公司重庆大学本科学生毕业设计（论文） 2 两种配位聚合物的合成、结构及性质2 两种配合物的合成2.1 实验部分2.1.1 试剂和仪器试剂：CdSO48H2O分析纯、实验室制取的蒸馏水、氢氧化钠块状固体、4-(4-氧基-1-吡啶) 邻苯二甲酸羧酸(H2L)、2,2-联吡啶配体仪器：烧杯、量筒、胶头滴管、15ml反应釜、烘箱、显微镜、分析天平（称量纸）、钥匙等其中配体的结构式为如下图图2.1 H2L结构式2.1.2 配合物CdL(H2O)2 (1)的合成将H2L（0.025mmol，6mg）加入到8ml水中，将25mg氢氧化钠固体加入到4ml水中配制成氢氧化钠溶液，加入3滴该氢氧化钠溶液于上述混合物中，最后加入CdSO48H2O（0.05mmol，19mg），搅拌均匀后转移到15ml的反应釜中，拧紧釜盖后，将反应釜送入烘箱，并用120温度反应72h后，关闭烘箱电源开关，待反应釜在烘箱内缓慢降温到室温，打开反应釜，超声、过滤、干燥后得到无色透明块状晶体。 2.1.3 配合物CdL (2)的合成将H2L（0.025mmol，6mg）加入到8ml水中，将25mg氢氧化钠固体加入到4ml水中配制成氢氧化钠溶液，加入3滴该氢氧化钠溶液于上述混合物中，然后加入2,2-联吡啶(0.0125mmol,5mg)作为第二配体（辅助配体），最后加入CdSO48H2O（0.05mmol，19mg），搅拌均匀后转移到15ml的反应釜中，拧紧釜盖后，将反应釜送入烘箱，并用120温度反应72h后，关闭烘箱电源，待反应釜在烘箱内缓慢降温到室温，打开反应釜，超声、过滤、干燥后也得到无色透明块状晶体。 2.2 配合物1与配合物2的合成区别配合物1与配合物2的组成很相似。在合成配合物2的过程中，加入了2,2-联吡啶作辅助配体，但是该辅助配体2, 2-联吡啶并没有出现在配合物2的结构中。然而因为2, 2-联吡啶的存在，影响了配体与金属离子的反应环境，从而导致水分子不能进入到配合物的结构中，使生成的配合物2结构中没有配位水分子的存在，所以在配合物2的合成中，2,2-联吡啶配体的加入是必不可少的。由此可见，在我们进行实验的过程中，只要稍微改变一下我们实验的条件，就可能得到不同的实验结果，所以在实验中，我们需要不断尝试。2.3 实验中拍摄配合物实体照片的简要分析图2.1 实验中拍摄的配合物照片如图2.1所示，是在实验过程中得到配合物时所拍下的照片。在左图中，虽然晶体的大小各不相同，且还有很多成长不好的小晶体，但就单一晶体而言，可以清晰看见结构较好，完美透明的块状晶体。在右图中，看到的晶体结构较好，且大小均匀，但是晶体却不太透明，所以有人就判断此晶体并不理想，其实，图中晶体不透明是因为其表面附着了许多杂质，由于杂质的存在，导致了晶体的不清澈透明，可以通过超声去除晶体表面的杂质。晶体不透明还有可能是晶体生长过程中由于气泡导致的，使晶体内部分布不均匀。重庆大学本科学生毕业设计（论文） 3 两种配合物的结构、参数和性质3 两种配合物的结构、参数和性质3.1 配合物CdL(H2O)2 (1)的配位方式和结构3.1.1 配合物1的配位方式图3.1 配合物1中Cd(II)的配位示意图如图3.1所示，由图我们可以清晰得知，此配合物中金属镉离子与六个氧配位，属于六配位方式。我们能很明显发现这六个氧的来源，其中两个氧来自于配位水，其中三个氧来自三个L2-配体中的羧基氧原子，还有一个来自第四个L2-配体中与含氮杂环相连接中的氧原子。我们可以从图3.1得到氧原子与金属镉离子之间的配位方式，以及L2-配体上哪些氧没有与金属镉离子配位。如图3.2所示，L2-配体中一个羧基上的两个氧与两个不同的金属镉离子配位，而其相邻的羧基中只有一个氧与金属镉离子配位，而且其配位的金属镉离子与同一配体的另一羧酸氧原子配位的镉离子是同一镉离子，L2-配体中与含氮杂环相连的氧与第三个金属镉离子配位，其具体的配位方式如图3.2所示。图3.2 配合物1中L2-的配位方式从图3.2中可以看出，一个配体L2-与3个金属离子配位，而从图3.1中我们可以得到一个金属离子与4个配体L2-和两个水分子配位。3.1.2 配合物1的结构图3.3 配合物1的二维结构示意图L2-配体的配位方式导致了结构中Cd-O-O-C-O-O-Cd链的形成，如图3.3所示，配合物1为平面二维结构。虽然配合物为二维平面结构，但是我们得到的晶体往往为块状，估计是因为层与层之间有-键、氢键等相互作用。通过这些作用力，二维层状结构可能会发展为三维立体结构。所以传统意义上的低维配合物由于氢键和堆垛作用等作用形成的多维网络结构也就被称为超结构(Superstructure)或超分子(Supramolecule)。所以，我们看到的晶体往往呈现出块状的结构，而不是片状。3.1.3 配合物1的相关数据表3.1 经过精修的配合物1的单晶衍射数据Identification codeCdL(H2O)2 Empirical formulaC13H11CdNO7 Formula weight405.63 Temperature298(2) K Wavelength0.71073 A Crystal system, space groupTriclinic, P Unit cell dimensionsa = 7.9140(6) A = 70.9500(10) deg. b = 9.2739(8) A = 74.538(2) deg. c = 10.3051(9) A = 66.0840(10) deg.Volume645.59(9) A3 Z, Calculated density2, 2.087 Mg/m3 Absorption coefficient1.730 mm-1 F(000)400 Crystal size0.32 x 0.18 x 0.10 mm Theta range for data collection2.48 to 25.02 deg. Limiting indices-9=h=8, -11=k=10, -12=l2sigma(I)R1= 0.0366, wR2 = 0.0983 R indices (all data)R1= 0.0411, wR2 = 0.1004 Largest diff. peak and hole0.885 and -0.994 e.A-33.1.4 配合物1的键长与键角表3.2 配合物1的部分键长（）和键角（）BondsLengths/anglesCd(1)-O(5)#12.247(4)Cd(1)-O(7)2.288(3)Cd(1)-O(1)#22.309(3)Cd(1)-O(6)2.314(3)Cd(1)-O(3)2.322(3)O(5)#1-Cd(1)-O(7)98.01(13)O(5)#1-Cd(1)-O(1)#290.94(13)O(7)-Cd(1)-O(1)#290.54(12)O(5)#1-Cd(1)-O(6)85.65(12)O(7)-Cd(1)-O(6)175.85(11)O(1)#2-Cd(1)-O(6)87.44(11)O(5)#1-Cd(1)-O(3)96.74(13)O(7)-Cd(1)-O(3)88.94(12)O(1)#2-Cd(1)-O(3)172.30(11)O(6)-Cd(1)-O(3)92.58(12)O(5)#1-Cd(1)-O(2)#3169.61(12)O(7)-Cd(1)-O(2)#392.37(13)O(1)#2-Cd(1)-O(2)#389.22(11)O(6)-Cd(1)-O(2)#383.99(12)O(3)-Cd(1)-O(2)#383.13(12)对等变换用于生成等价原子: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x+1,y,z #3 -x,-y+1,-z+2 #4 x-1,y,z3.2 配合物1的性质3.2.1 配合物1的红外光谱图3.4 配合物1的红外光谱如图3.4所示，配合物1的红外光谱，从图中可以获得需要的结构信息。可以观察到在3557cm-1附近有官能团羟基的伸缩振动，在1642cm-1附近的峰是官能团羰基的伸缩振动，以及1546cm-1附近的峰是苯环中碳碳双键的伸缩振动，在1182cm-1附近的峰是碳氧键的伸缩振动所引起的。以上数据完全符合配合物1的单晶结构分析。3.2.2 配合物1的热重分析图3.5 配合物1的热重分析图为了检验合成的配合物1的热稳定性，采取热重分析（TGA）对此配合物进行热稳定性测定。将样品用氮气作为保护气体从室温以13C每分钟的速度加热至750C的条件测试样品。如图所示，配合物从170C到380C发生第一步重量损失，配合物重量减少量为0.46mg，减少量占总样品量的8.7%，与理论中水的含量为9.0%相差不大。当温度达到380C时，配合物中里面的有机物开始受到破坏，配合物主体的框架开始分解。由于配合物2是在论文即将完成时才获得，所以此论文对其性质测试比较少，但是由于其独特的结构以及配位方式（后文会有所提及），可以预测它的热稳定性比配合物1要更好。3.3 配合物CdL (2)的配位方式和结构3.3.1 配合物2的配位方式图3.6 配合物2中Cd(II)的配位示意图如图3.6所示，由图我们可以清晰得知，此配合物中金属镉离子与六个氧配位，属于六配位方式而且它与四个配体配位。在此图中，我们能很明显发现这六个氧的来源，其中五个氧是我们羧基中的氧，还有一个来自与含氮杂环相连接中的氧。对于金属离子镉来说，它与六个氧原子配位，其中，其中，它与配体L2-中一羧基上两个氧原子同时配位，所以这样的配位方式形成了一条环链Cd-O-Cd；同时它与另外一配体上两个羧基上的氧原子同时配位，这样的配位方式形成了第二条环链Cd-O-C-C-C-C-O-Cd，然后它与另外一个配体中与含氮杂环相连的氧配位以及第四个配体中的其中一个羧基上的氧配位。由于配合物2独特的配位方式，所以相对配合物1来说，它的配位环状更多，且配位键更加紧密，使其结构比配合物1更加牢固，所以配合物2的稳定性会更高。图3.7 配合物2中L2-的配位方式示意图从图3.7可以看出，每一个配体L2-与3个金属离子配位，而从3.6我们得到了一个金属离子与4个配体L2-配位。3.3.2 配合物2的结构图3.8 配合物2的二维结构示意图在我们了解了配合物的各种配位方式后，通过图3.8我们能够获得到晶体的空间构型，从图中可以明显看出配合物2为平面二维结构，通过金属离子镉与氧的配位来呈现平面网状延伸开来，这样我们的晶体就呈现片状。但是我们得到的晶体往往为块状，那是因为晶层与晶层之间有-键、氢键。通过这些键的结合，二维层状结构可能会发展为多维立体结构。所以传统意义上的单分子配合物由于氢键和堆垛作用等作用形成的多维网络结构也就被称为超结构(Superstructure)或超分子(Supramolecule)。所以，传统的单分子配合物与多维配合物之间的差异可以通过氢键和键来缩小，这种结合方式被统称为金属有机超分子。从而我们看到的晶体往往呈现出块状的结构，而不是片状，这也是目前许多材料科研者们追求的东西。科研者们希望通过控制晶体的生长方向来控制所合成晶体的形状。3.3.3 配