离子型聚合反应.ppt

第五章离子型聚合反应1 离子型聚合和自由基聚合的比较2 阳离子聚合3 阴离子聚合4 开环聚合5 离子型聚合在分子设计中的应用6 基团转移聚合 12学时 知识点 离子型聚合的单体 引发剂匹配阳离子 阴离子聚合典型链引发反应离子型聚合活性中心的离子形态 增长方式离子型开环聚合溶剂 反离子对聚合反应及产物结构的影响活性阴离子 活性阳离子聚合体系活性聚合与高分子设计 离子型聚合实验技术 阴离子活性聚合为例 杂质与活性聚合 水 氧气 其它杂质活性阴离子聚合的活性中心为亲核性 碱性 很强的阴离子 极易从活泼氢物质如H2O 醇 ROH 酚 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 氨 NH3 酸 RCOOH HCl HNO3 H2SO4 等夺取一氢离子而失活终止 空气中的氧气由于含有末成对电子 也易使活性阴离子末端进行偶联终止 醛 酮等也可与活性阴离子末端发生亲核性副反应 因此 在进行阴离子聚合之前必须将单体 添加剂及溶剂等中的上述物质尽可能地除去 即必须进行试剂的精制 否则 轻则影响聚合物的分子量及分子量分布 重则使所用活性末端在瞬间失活终止 可以说 在所有的活性聚合中 阴离子聚合所要求的条件最为苛刻 尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物时 实例 实验室制备5 0gMn 5 0 104的聚苯乙烯 PSt 当单体浓度为5 时 则总体积为100mL 由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂n BuLi的量为1 0 10 4mol L 若上述100mL的聚合体系中含有1 0 10 4mol 即1 8mg的水 1 500mL 引发剂将全部失效 若水的量在0至1 8mg之间 所得PSt的实际分子量将高于设计分子量 即引发效率难以达到100 而当合成较高分子量的PSt 如Mn 50 104时 则体系中只要有1 5000mL的水便不能聚合 严格的试剂精制四氢呋喃 THF需首先用KOH回流8小时再CaH2静置干燥一昼夜后 压入钠丝继续干燥24小时以上 然后用蒽钠盐 也可用萘钠 回流l小时后蒸出 这是THF的初精制 最后精制一般在使用前进行 方法为在红颜色的 甲基苯乙烯四聚体二钠盐存在下蒸馏 由于 甲基苯乙烯四聚体二钠盐为典型的活泼阴离子 而常用作阴离子聚合引发剂 在精制中只要其颜色不消失 则说明THF中的杂质已全部除去 聚合中不会使引发剂或阴离子活性中心失活 高分子合成使用的溶剂THF提纯装置 简单示意 N2 N2 萘钠 THF 萘钠 THF 萘钠 THF 合成 搅拌 引发剂偶联剂 苯 与THF不同 首先用浓硫酸洗涤 然后中和 水洗至中性 用无水MgSO4干燥后 再用CaH2干燥 在金属钠存在下回流后蒸出 到此为止为苯的初精制 苯在使用前尚需在深红色1 1 二苯基己基锂存在下蒸馏 苯乙烯 先用NaOH水溶液洗涤以除去阻聚剂对苯二酚 中和 水洗至中性 用CaCl2干燥后减压蒸馏 一般情况下 苯乙烯在聚合前在对辛基二苯甲酮钠盐 蓝紫色 在无溶剂下不会引发聚合 存在下蒸馏后使用便可 若要合成高分子量聚合物则需进一步用三苯基甲基锂 红色 作精制剂 在较低温度下减压蒸馏 异戊二烯 一般在无溶剂存在下用n BuLi精制 甲基丙烯酸甲酯 MMA 与非极性单体苯乙烯的精制不同 MMA的精制方法是先用NaOH水溶液 10 洗涤后 经无水MgSO4干燥 再用CaH2干燥 在CaH2存在下减压蒸馏 聚合前再在三烷基铝 常用A1Et3 存在下减压蒸出 三烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物 只要有黄颜色存在 说明杂质已除尽 阴离子聚合中所用添加剂多种多样 精制方法各不相同 叔胺类 如三乙胺 N 甲基吡咯烷等 吸湿性很强 且往往含有伯胺 仲胺等 需数次反复精制 其精制方法是 首先用NaOH或KOH干燥 然后用n BuLi精制 蒸馏 直至蒸馏后的剩余物在加入少量水后能剧烈放热为止 说明有剩余的n BuLi 冠醚类添加剂如18 冠 6 常用对辛基二苯甲酮钠盐精制 1 2 二甲氧基乙烷属于醚类 精制方法与THF相同 实验操作活性阴离子聚合的实施主要有两种方法 即惰性气体保护法和高真空 1 333 10 4Pa 法 前者操作较简单 聚合瓶内预先装入磁力搅拌转子 反口塞封口 用乳胶管将一侧的支管与真空体系相连 抽真空下用高温火焰烘烤 充入高纯N2冷至室温 如此反复三次 加料采用干燥的注射器 高真空阴离子聚合法的操作难度则很大 应熟练掌握玻璃细工技术 自行设计实验装置 实验强度大 周期长 还需用高压氧助燃的可动性高温火焰 将装有有机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上 因此危险性很大 但是 这种方法所得数据的可信性是无可挑剔的 Pst PMMA嵌段共聚物合成 嵌段共聚物P St g MMA 的合成装置 将体系抽真空至1 333 10 4Pa 从真空线上截下 将A中的 甲基苯乙烯四聚体二钠盐的THF溶液分散于整个体系中 对聚合体系内壁进行洗涤后 全部转移于C中 将C截下 然后 将F中的THF和D中的引发剂n BuLi的己烷溶液转移于B中 将B冷却至 78oC后 加入G中的St THF溶液 此时B中迅速呈现出苯乙烯活性碳阴离子的红颜色 表明顺利引发并开始聚合 一定时间后 再将E中的DPE THF溶液加入B中 此时B中的红颜色进一步转变为深红色 表明苯乙烯的活性端基转变为DPE的活性碳阴离子 30min后 再加入H中的MMA THF溶液 B中的红色瞬间消失而转变为MMA活性碳阴离子的微黄色 最后用J中的少量甲醇使聚合反应终止 将聚合体系开封 聚合物沉于甲醇中 过滤 用甲醇洗涤 真空干燥8h以上后 再将聚合物溶于苯中冻结干燥 如此所得嵌段共聚物的Mn与设计分子量完全吻合 引发效率为100 Mw Mn 1 10 嵌段共聚物的组成比与设计值完全相符 离子型聚合 连锁型聚合反应1921年德国负离子聚合高分子弹性体 丁钠橡胶1941年美国正离子聚合丁基橡胶1956年M Szwarc阴离子活性聚合结构明确的聚合物遥爪 嵌段 星型 梳型 第五章离子型聚合反应 准备知识1 共轭酸碱的酸碱强度的表示 在有机化学中 酸的解离通式一般表示为 B 是酸HB的共轭碱 碱性大小用Kb表示 接受电子对的为Lewis酸 提供电子对的Lewis碱 pKa值越小 酸性越强 其共轭碱的碱性越弱 聚合物也可以用同样的方法表示其酸碱性的大小 如 pKa 40 42pKa 24 2 溶剂的介电常数以及离子或分子在溶液中的状态真空条件下 离子之间的静电作用力为 如Na Cl 同样的物质置于介质中 如NaCl在水中 溶剂分子对离子的吸引力将使离子之间的静电作用力下降为 当物质溶解于某一溶剂时 首先发生溶剂化过程 也就是溶剂分子与溶质分子相互作用形成松散集合体的过程 实例 H2O中 NaCl能够全部解离成自由离子 78 NH3 液氨 中 NaCl以离子对的形式存在 17 3 离子型聚合中活性中心存在形式 5 1离子型聚合和自由基聚合的比较 5 2阳离子聚合4 2 1引发剂和引发作用阳离子引发包括具有聚合活性的阳离子的产生以及它们进攻单体生成阳离子增长链 初级增长链 阳离子引发剂种类很多 1 Lewis酸引发应用最广 有三类 金属卤化物 AlCl3 BF3 SnCl4 ZnCl2 TiCl4 PCl5和SbCl5有机金属化合物 RAlCl2 R2A1C1和R3A1卤氧化合物 POCl3 CrO2Cl SOCl2和VOCl3 Lewis酸作引发剂通常需要助引发剂的参与 助引发剂的作用是与Lewis酸反应生成能引发聚合的阳离子 活性中心 助引发剂也叫共引发剂 作为助引发剂的化合物有 质子给予体 H2O ROH HX和有机酸 碳阳离子给予体 卤代烷 醚 酰氯 酸酐实例1 质子给予体 最早研究的阳离子聚合体系 BF3引发异丁烯的聚合 实例2 碳阳离子给予体 实验证明 痕迹量的质子给予体存在时 聚合反应迅速进行 引发剂 共引发剂体系的引发反应通式 I 引发剂ZY 共引发剂M 单体 引发剂与共引发剂的不同组合 将产生不同的引发活性 引发剂与共引发剂一般都存在一个最佳配比 在此时才能获得最大聚合速率和最高分子量 共引发剂过少 聚合活性不足 共引发剂过多 会终止聚合反应 水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响 水用量过大会使引发剂失活 可能的原因是 a Sn C1键水解为Sn OH键b 过量的水与已经形成的引发剂 助引发剂络合物反应生成的产物 不能引发单体聚合c 活性链向水转移而终止 几种常用Lewis酸的酸性顺序为 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3BF3引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为水 乙酸 甲醇 50 1 5 1SnCl4引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为氯化氢 乙酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮Lewis酸作阳离子聚合引发剂 并非一定要与助引发剂共用 尤其是强的Lewis酸如AlCl3 A1Br3和TiCl4等 可以单独引发阳离子聚合 这种现象有三种解释机理 双分子离子化机理Lewis酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂 单离子化机理引发剂直接引发单体聚合 Lewis酸的交叉离子化某些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有较高的引发速率 就涉及不同Lewis酸的交叉离子化过程 2 质子酸引发强的无机酸和有机酸 如磷酸 H3PO4 硫酸 H2SO4 高氯酸 HClO4 三氟甲基磺酸 CF3SO3H 氟磺酸 HSO3F 氯磺酸 HSO3C1 和三氟乙酸 CF3COOH 等 质子酸直接提供质子 进攻单体而引发聚合 A 的亲核性较小 容易发生终止或转移反应 聚合产物的分子量低 很少超过数千 3 碳阳离子盐引发三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后 得到稳定的碳阳离子Ph3C 和C7H7 能引发单体进行阳离子聚合反应 由于这些离子的稳定性较高 只能引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚 N 乙烯基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合 碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外 还能进行电子转移引发 电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电子 形成单体的自由基碳阳离子 然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心 继而与单体反应进行链增长 ESR 4 碘引发 极性溶剂中 非极性溶剂中 由于上述正离子的稳定性 只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合 如烷基乙烯基醚 N 乙烯噻唑 p 甲氧基苯乙烯等 5 高能辐射引发单体在射线作用下被打出一个电子 而形成单体自由基阳离子 实例 单体的自由基阳离子 活性中心 纯净干燥的异丁烯在 78oC的条件下的高能辐射聚合 主要是以阳离子机理增长 聚合反应速度特别快 因为体系中没有反离子存在 故是以自由的碳阳离子增长的 聚合反应不受介质的影响 5 2 2链增长及异构化聚合引发所生成的碳阳离子 连续与单体进行链增长反应 通式 异丁烯的阳离子聚合 增长链阳离子活性中心的活性与其形态 反应介质以及反应温度密切相关 一般既存在自由离子 也存在离子对 活性中心各形态间相对比例与反应介质 温度和反离子有关 例 高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合分子量分布出现双峰高分子量盐效应四丁基季铵高氯酸盐高分子量自由离子一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元 一为单体结构单元 另一为结构单元与单体结构单元不同 其相对比例随反应条件而变化 碳阳离子产生了分子内重排异构化聚合 重排倾向于生成热力学稳定的阳离子 碳阳离子的稳定性次序如下 叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子实例1 3 甲基 1 丁烯等烯烃类单体常发生异构化聚合 130oC以下100 II的结晶聚合物 100oC以上I II混合聚合物 实例2 4 甲基 1 戊烯的阳离子聚合高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究证明异构化过程确实有H 或R 的转移过程 4 甲基 1 戊烯增长链活性中心有五种碳阳离子 实例3 伴随着氯 甲基移位的聚合 异构化聚合的另一种形式是通过化学键或电子转移进行的 其中常见的是环化聚合和开环聚合 实例4 2 6 二苯基 1 6 庚二烯的聚合实例5 开环聚合 5 2 3链终止和链转移增长碳阳离子有可能进行转移反应或终止反应 使增长链失去活性生成聚合物分子的反应称为链终止 若动力学链的化学反应生成仍具有引发活性的阳离子则称作链转移反应 1 链终止反应 1 与反离子结合与反离子 阴离子 结合终止 三氟乙酸引发苯乙烯聚合 链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止三氟化硼 H2O引发异丁烯聚合三氯化硼 H2O引发异丁烯聚合 烷基铝 烷基卤化物为引发体系时 链终止有两种方式 与反离子中的烷基结合即所谓的 烷基化 终止 与来自反离子中烷基的氢结合多发生在烷基铝的烷基上有 氢原子的情况 2 外加终止剂外加的某些阻聚剂与增长链阳离子反应后生成稳定的阳离子 而使活性链终止 导致阳离子聚合反应终止 如叔胺 三苯基或三烷基膦能生成更为稳定的季胺或季膦盐 季胺盐 季膦盐 其它亲核试剂如水 醇 氨水 胺等通常在阳离子聚合反应达到设计的转化率后用于终止反应 特殊的实例是苯醌 它是自由基聚合的有效阻聚剂 对阳离子聚合也有阻聚作用 只是阻聚机理不同 稳定的双阳离子无引发活性 2 链转移反应 1 向单体链转移增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的 通常有两种方式 增长链阳离子的 氢原子转移到单体分子上末端不饱和键的聚合物新的增长链活性中心 增长链活性中心从单体夺取一个氢负离子末端饱和的聚合物含有一个双键的新的增长链活性中心由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔碳阳离子 比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定 所以第一种方式的链转移更容易进行 向单体转移的通式 与自由基聚合一样 表示向单体链转移的难易可以用向单体链转移常数CM的大小来衡量 CM ktrM kp不同单体在不同聚合条件有不同的CM值 苯乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数CM值列于表4 1和4 2 苯乙烯的CM值比异丁烯的大1 2个数量级 也比自由基聚合中相应的CM值大一个数量级 低温可以抑制向单体的链转移反应 通常阳离子聚合要在低温进行 以获得高分子量的聚合物 2 向反离子链转移增长链的离子对可能发生重排 生成引发剂 助引发剂络合物 和一端带不饱和键的聚合物分子 向反离子的链转移反应也称为自发终止反应 通式为 链转移的结果是动力学链没有终止 新生成的引发剂 助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合 3 向其它化合物的链转移反应阳离子聚合体系中 若存在水 醇 酸和酯等化合物 也会发生链转移反应 通式为 阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质 溶剂 但可利用其控制聚合物的分子量 4 向聚合物链转移 烯烃的阳离子聚合中 增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后 生成稳定的 不能继续引发单体聚合的叔碳阳离子 所以 丙烯等 烯烃的阳离子聚合只能得到低分子量的聚合物 增长链阳离子的亲核芳香取代反应 如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳香取代反应 苯乙烯和 甲基 对甲氧基苯乙烯的阳离子聚合反应还得到含有支链的聚合物 说明存在向高分子链的转移 5 2 4聚合动力学1 引发剂引发阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应包括链引发 链增长和链终止三个基元反应 聚合速率方程分别为 4 1 4 2 4 3 稳态时 YM IZ 浓度保持不变 即Vi Vt 4 4 方程 4 4 代入方程 4 2 4 5 根据平均聚合度Xn的定义 不存在转移反应时 4 6 说明平均聚合度与引发剂浓度无关 4 8 若除结合终止外 体系中主要为向单体链转移 这时式 4 8 可变为 4 12 以上动力学推导 主要考虑了各种终止方式 不同终止方式有不同的动力学表达式 但是也应该注意 引发方式对反应速率表示式也是有影响的 例如 在上述推导过程中认为引发速率由引发反应的两步同时起作用时 得到的聚合速率表示式为 4 5 可见Vp正比于 M 2 而当引发速率决定于引发剂和助引发剂的络合与解离平衡时 则 4 16 聚合速率与单体浓度成正比 即Vp正比于 M 2 高能辐射引发阳离子聚合动力学高能辐射引发阳离子聚合 增长活性中心为自由阳离子 没有反离子共存 因此 对研究自由碳阳离子聚合反应很有意义 三个基元反应为 链引发链增长链终止 3 绝对速率常数 1 稳态假定的可靠性稳态假定一般是正确的 但很多阳离子聚合反应 包括已工业化生产的阳离子聚合反应很快 如A1C13引发异丁烯 在 100oC下聚合 只需要几秒钟最多几分钟即可完成 如此快的聚合速率 要达到稳定态是困难的 在这种情况下使用稳定态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的 另外 阳离子聚合如果在非均相体系中进行 则式 4 5 也是不可靠的 2 绝对速率常数的实验测定首先 利用式 4 2 用常用方法测定Vp 由Vp对 M 作图 因引发剂浓度已知 由斜率求出kp 在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定态假定 由此也可通过实验方法求得相应的速率常数的比值 kt kp ktr M kp和ktr S kp 式 4 12 将1 Xn对1 M 作图 得到一条直线 直线的斜率为kt kp 截距为CM 或者式 4 14 将1 Xn对 S M 作图 直线的斜率为CS 由已知的kp值可求得kt ktr M和ktr S 苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数一般的阳离子聚合速率比自由基聚合快得多 虽然阳离子聚合的kp值与自由基聚合相近 但是阳离子聚合的kt值很小 活性中心的浓度也比自由基高 5 2 5影响阳离子聚合的因素1 温度的影响温度对聚合过程的影响是复杂的 根据方程式 4 5 和 4 6 可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能EV和EXn表达式 式中Ei Ep和Et分别表示引发 增长和终止反应的活化能 阳离子聚合中EV的值一般在 20 40kJ mol 1范围内变化 EV为负值时 随着聚合温度降低 聚合速率增加 因为Et值大 温度升高有利于终止反应 EV值为正时 随温度升高 速率增加 但EV值比自由基聚合的值小得多 自由基聚合EV 80 90kJ mol 1 所以其聚合速率随温度变化较小 不同的单体有不同的EV值 即使是同一单体EV值也随所使用的引发剂 助引发剂 溶剂等而变化 表4 4苯乙烯阳离子聚合反应的活化能 通常EXn为负值 即阳离子聚合随着温度升高Xn变小 CH2Cl2溶剂中AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系 曲线在 100oC附近有一个转变 在一100oC以上时EXn 一23 4kJ mol 1 而在一100oC以下时EXn 一3 1kJ mol 1 这是因为在 100oC以上大分子的形成是通过向溶剂链转移实现的 在 100oC以下 主要是向单体的链转移形成大分子 EXn值随温度的变化也可能与离子对和自由离子的相对浓度变化有关 因为随温度的升高 反应介质的介电常数降低 影响到离子对与自由离子的相对比例 2 溶剂影响反应介质影响链引发 增长链的活性中心性质和终止反应 从而影响表观聚合速率和数均聚合度 表4 5在30oC下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应表4 6HClO4引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应 kpapp kp 1 kp 为离解度溶剂不仅影响阳离子聚合速率 还会影响聚合物的分子量 原因在于溶剂的极性增加 溶剂化能力增强 表观增长速率常数增加 但溶剂的极性对终止速率常数kt影响较小 由式 4 6 很容易看出 溶剂极性增加会使Xn增大 溶剂化能力还影响反应物的动力学级数 包括单体 引发剂和助引发剂的级数 因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用 3 反离子的影响反离子体积大 被束缚程度就小 离子对比较松散 增长活性中心的活性相应地就增大 如苯乙烯于25oC在1 2 二氯乙烷中使用不同的引发体系进行聚合时测得不同反应速率常数 用碘 SnCl4 H2O和HClO4作引发剂时的表观速率常数分别为0 003L mol 1 s 1 0 42L mol 1 s 1和17 0L mol 1 s 1 5 3阴离子聚合阴离子聚合也具有链式聚合的特征 聚合过程同样包括链引发 链增长和链终止三个基元反应 阴离子聚合中链增长中心为离子对或自由阴离子 其相对量决定于反应介质 纯的自由阴离子增长活性中心的聚合体系至今末被发现 碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构 因此碳阴离子的寿命比较长 甚至可以在数天内仍有活性 这是阴离子聚合与阳离子和自由基聚合之间的重要差别 实际上 在一定条件下 大多数阴离子聚合体系可以形成 活性 聚合物 5 3 1链引发阴离子聚合的引发反应分为两大类 负离子加成引发和电子转移引发 1 负离子加成引发负离子加成引发剂包括金属氨基化合物 金属烷基化合物 格氏试剂 烷氧基金属化合物 氢氧化物等 1940s 金属烷基化合物取代了碱金属氨基化合物 成为最常用的阴离子聚合引发剂 烷基锂是实际应用最多的烷基金属引发剂 原因在于它在有机烃类溶剂中具有较好的溶解性能 而其它碱金属的烷基或芳基化合物不溶于烃类非极性溶剂 引发反应为 引发反应能否进行取决于引发剂阴离子和单体阴离子的相对碱性 为表征增长链碳阴离子P 的碱性 即碳阴离子的给电子能力 可以通过求出该碳阴离子共轭 碳酸 PH的pKa值来表示 共轭 碳酸 PH的解离为Ka为共轭碳酸PH的解离常数 设pKa logKa Ka值大则pKa越小 化合物的酸性越强 相反 pKa越大其碱性越强 因此 pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体 反之则不能引发 表4 7烷烃及烯烃的pKa值 非极性溶剂中 烷基金属化合物存在缔合现象 缔合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反应级数出现分数 表4 8烷基锂的缔合度 表4 9阴离子聚合的单体与引发剂 某些不带电荷的亲核化合物如叔胺 吡啶等能引发高活性单体如硝基乙烯 偏二腈基乙烯等的阴离子聚合 此时 增长活性中心称为两性离子 zwitterion 随着聚合增长的进行 正负电荷被分离得越来越远 这就需要链间相反电荷的末端离子相互稳定 2 电子转移引发在醚类极性溶剂中 碱金属与萘 联苯 蒽系芳烃能形成电子转移络合物 可作为阴离子聚合的引发剂 典型的一个实例就是钠 萘体系 其引发反应由三个步骤构成 萘自由基阴离子的生成 萘自由基阴离子将电子转移给单体 如苯乙烯 形成苯乙烯自由基阴离子 二个苯乙烯自由基阴离子通过自由基偶合二聚成为苯乙烯双阴离子 苯乙烯自由基阴离子也能引发单体聚合 但考虑到该活性中心的典型浓度为10 3 10 2mol L 1 而自由基终止速率常数 106 108L mol 1 s 1是很大的 因此上式反应是很快的 动力学研究结果证明99 的苯乙烯是通过双阴离子增长的 5 3 2链终止和链转移1 无终止的聚合反应阴离子聚合两个增长链阴离子之间不可能终止与增长链阴离子的反离子结合终止也不可能 反离子一般是金属离子 碳 金属键解离度大 这一点与阳离子聚合的终止反应是不同的 实验证明 大多数阴离子聚合反应 尤其是非极性烯烃类单体如苯乙烯 1 3 丁二烯的阴离子聚合 是没有终止反应的 链增长反应通常从开始直到单体耗尽为止 活性中心仍可保持活性 图4 3丁基锂引发的甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合反应中聚合物分子量与转化率之间的关系 1 数均分子量与转化率成线性关系2 加入第二批或第二种单体聚合继续 且依然存在1的关系 2 与杂质和外加链转移剂的终止反应极少数的阴离子聚含体系 增长链碳阴离子对溶剂产生链转移 实例 苯乙烯在液氨中用氨基钾引发聚合 活性中心会向溶剂链转移 实例 以甲苯作为阴离子聚合溶剂的体系也会发生向溶剂的链转移 上述两种链转移反应均生成了一个聚合物分子和一个能继续引发单体聚合的溶剂阴离子 因此动力学链并未终止 聚合反应体系中 氧 二氧化碳和水等杂质易与增长的碳阴离子反应 生成过氧 羧基和羟基阴离子 在阴离子聚合中过氧 羧基和羟基阴离子没有足够的碱性 不能引发单体聚合 动力学链终止 实验数据显示 CH2O ktrH2O kp 10 可见即使是极少量的水也会对聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响 CHOCH2CH3 10 3 因此乙醇量少时不会妨碍高分子量聚合物的生成 但体系不再是 活性 聚合 阴离子聚合必须在隋性气体保护下进行 所用的单体 溶剂等要经过严格纯化 实验所用玻璃仪器必须在加热的情况下反复抽真空充N2以除去器壁的水汽 有时甚至用少量的 活性 聚合物溶液来洗涤容器以除水 3 自发终止 活性 聚合物 如不外加终止剂 其活性可以保持相当长的时间 几天甚至几周 但在这个过程中 活性链的活性慢慢消失 这可能是活性链端基发生异构化的结果 聚苯乙烯钾在苯溶液中 室温下长时间放置 紫外光谱测定发现有新的吸收峰出现 同时活性逐渐消失 H K 也能参与第二步反应 不同的是生成了H2 值得指出的是上述反应的速率比增长反应慢很多 对聚合增长反应影响不大 无引发活性 4 极性单体的终止反应极性单体如甲基丙烯酸甲酯 甲基乙烯基酮和丙烯腈等往往含有各种具有反应活性的官能团 其能与亲核试剂反应 所以能与增长的碳阴离子反应使聚合终止 其它的副反应也会与引发和增长反应竞争 得到的聚合物结构更为复杂 例如甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 可能有如下几种亲核取代反应 1 引发剂与单体反应 低活性 乙烯酮新的共聚单体 2 增长碳阴离子与单体的亲核取代反应 3 增长碳阴离子的分子内的环化 回咬 亲核取代反应不仅影响聚合反应速率 还降低聚合物的分子量 增加分子量分布宽度 所以MMA要在低温下 副反应被抑制时才能得到活性聚合物 通常在 50oC到 70oC以下 用极性溶剂乙醚代替烃类就能有效抑制上述副反应 或者使用亲核性较弱的引发剂如1 1 二苯基乙烯锂代替正丁基锂 上述副反应 1 也能被抑制 5 3 3阴离子聚合反应动力学1 有终止的聚合反应动力学增长过程伴随链转移和链终止反应时 动力学处理过程类似于阳离子聚合 以氨基钾在液氨中 33 5oC引发苯乙烯聚合为例 a 氨基钾在液氨中引发苯乙烯聚合 b 增长链碳阴离子向溶剂氨产生链转移反应 不断生成没有活性的聚合物 c 链转移生成的NH2 就是初始引发聚合的阴离子 它继续引发单体聚合 因此动力学链没有终止 即链转移对聚合速率没有影响 但影响了聚合物的聚合度 d 体系中有时引入水 增长的碳阴离子链向水链转移生成的OH 没有引发单体聚合的能力 阴离子型聚合反应的速率方程和聚合度方程推导过程 引发 增长 向溶剂NH3的链转移不终止动力学链向水的链转移反应使活性链终止 使用稳态假定 即 M 在反应过程中不变 只有向水的链转移反应才消耗 M 4 29 4 30 4 31 4 32 2 活性聚合动力学活性聚合的引发速率很大 Vi Vp 引发剂在聚合开始之前全部生成链活性中心 几乎同时起步进行链增长反应 增长过程中再没有引发反应 而活性中心的数目也保持不变 1 聚合速率 M C 0 2 数均聚合度增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的 通常有两种方式 真正的 活性 聚合没有终止反应 单体消耗完毕就是动力学增长的结束 某一时刻的平均动力学链长 定义为 5 3 4阴离子聚合增长速率及影响因素1 增长速率常数表4 10几种单体的阴离子聚合增长速率常数 原则上所有增长链活性中心都存在如下平衡 在大多数阴离子聚合反应中离子对才是主要的 增长过程两种形式增长中心处于解离平衡状态 当体系用溶剂稀释 平衡将向右移动 将kp实验值外推到无限稀时 kp值是自由阴离子的增长速率常数 对一个固定体系 当温度不变化时 Kd是一个常数 可以用电导法求出 也可由动力学方法求得 以kpapp值对 C 0 1 2作图得到一直线 其截距为kp 斜率为 kp 一kp士 Kd1 2 两个假定 1 Vi Vp 2 M C 0 图4 520oC 3 甲基四氢呋喃中萘钠引发的苯乙烯聚合反应中kpapp随活性中心总浓度 C 01 2的变化 当然 在离子型聚合体系中加入强解离的盐CZ 由于反离子C 的作用 必然使解离反应向左移动 自由阴离子浓度变小 同时也改变聚合反应的速率 图4 620oC 3 甲基四氢呋喃中四苯基硼化钠存在下萘钠引发的苯乙烯聚合反应中 kpapp随活性中心总浓度 Na 1的变化结合图4 5和图4 6直线斜率联立求解 可求出kp 和kd值 表4 11苯乙烯在THF中25oC聚合体系的离子对解离的Kd值 表4 12不同温度下苯乙烯在THF中聚合的Kd kp 及kp士值 结论1 不管是Na 还是Cs Kd都随温度下降而增大 说明温度降低体系中自由阴离子的比例增大 结论2 在室温下 反离子为Na 时 kp 值是65000L mol 1 s 1 而kp 80L mol 1 s 1 kp 比kp 约大800倍 结论3 对于反离子为Cs 的情况 kp 和kp 值均随温度降低而变小 这是符合一般规律的 但对反离子为Na 时 kp 值却随温度降低而增大 结论4 反离子为Na 或Cs 时 两种反离子的kp 值十分接近 可见kp 值大小与反离子的种类无关 反离子为Na 的kp 比Cs 的大 说明kp 与反离子种类有关 离子对与自由离子 2 阴离子聚合增长反应速率的影响因素 1 温度温度对阴离子聚合的影响是多方面的 温度升高会使自由离子和离子对的增长速率常数kp ks和kc都增大 但对它们相对比例的影响则相反 温度升高 Kd和KCS都减小 这就意味着自由离子和松对的比例相应减小 而反应活性顺序是自由离子最高 松对次之 紧对最低 即kp ks kc 温度对阴离子聚合的影响是以上两种情况的综合结果 不同的聚合体系会有不同表现 甚至于不同温度范围内也会有不同表现 图4 7聚苯乙烯钠离子对的表现增长速率常数与温度的关系 溶剂 2 溶剂的影响溶剂在离子型聚合中的影响也是多方面的 阴离子聚合中应选用非质子性溶剂如苯 二氧六环 四氢呋喃 二甲基甲酰胺 DMF 等 不能选用质子性溶剂如水 醇 酸等 后者将使阴离子失活 溶剂的使用还会引起单体和活性中心浓度的改变 更为重要的是在离子型聚合中溶剂会导致活性中心形态和结构发生一些特殊的变化 表4 14在不同溶剂中活性聚苯乙烯盐增长速率常数 25oC 1 溶剂的极性 介电常数表征 对单体和活性中心的极化使它们的电子结构发生改变而影响其反应活性 2 溶剂的给电子能力 以电子给予指数表征 与反离子被溶剂化程度有直接关系 溶剂的给电子能力愈强 阴离子聚合体系中的反离子被溶剂化程度愈高 这就会造成紧对和松对比例的改变 实例 苯乙烯进行阴离子聚合时 当使用极性很小 电子给予指数也不大的溶剂二氧六环时 聚苯乙烯钠盐既不电离又不形成溶剂化离子 而苯乙烯本身的 值 2 4 也很小 这时kp 值会很小 当使用四氢呋喃作溶剂时 虽其极性不太大 但比二氧六环大 但电子给予指数较大 使聚合体系中存在的离子对活性中心的正 负离子之间的距离因溶剂化作用而发生改变 出现松对 其表观kp 值必大于在二氧六环中的kp 值 见表4 14 3 反离子的影响反离子对链增长速率的影响主要表现在反离子体积大小不同时 发生溶剂化作用的强弱存在差异 从而影响活性中心各种形态之间的存在比例 Kd KCS随反离子半径增大而减小 这是因为反离子体积越大 电荷越分散 溶剂的溶剂化效应减弱 在极性溶剂中表观kp随反离子半径增大而减小 主要原因是溶剂化作用随反离子半径增大有所减小 松对和自由离子的比例减少 非极性溶剂中 表观kp随反离子半径增大而增加 原因在于非极性溶剂的溶剂化能力很差 活性中心主要以紧对形式存在 反离子半径越大 与碳阴离子的结合越松散 单体越容易插入其中增长 5 4开环聚合开环聚合 环状单体在某种引发剂作用下形成线型聚合物的过程 开环聚合可以与缩聚 加聚并列 成为第三大类的聚合反应 与缩聚相比 开环聚合没有小分子副产物产生 与烯类加聚相比 开环聚合又无双键的断裂 环张力的释放往往是开环聚合的推动力 从机理上考虑 大部分开环聚合属于连锁机理的离子型聚合 只有部分属于逐步聚合 环醚 环缩醛 环酯 环酰胺 环硅氧烷等都是开环聚合的单体 常用的有EO PO 3 3 二 氯亚甲基 环丁醚 三聚甲醛 己内酰胺 环硅氧烷等 5 4 1环烷烃开环聚合热力学开环聚合现象 可用环状化合物种类很多 有些容易开环聚合 如上述列举许多单体 有些难以开环 如五元环内酯 六元环醚等 还有一些在开环聚合过程中 环状单体和线型聚合物并存 构成平衡 聚合环化现象 在双官能团单体进行线型缩聚时 存在环化倾向 这些现象均取决于热力学因素 即环型和线型结构的相对稳定性 环的大小 元数 构成环的元素 碳环或杂环 环上取代基对开环难易都有影响 以环烷烃作为参比化合物 进行热力学稳定性分析 热力学第二定律 G H T S反应自由能 G越负 环状单体的开环反应越容易进行 而 G由 H和 S决定 影响 H的因素有两个 一是环张力的大小 二是取代基的多寡 环张力则包括键角张力和构象张力 键角张力 四面体结构中 C C C正常键角为109 28o 而环烷烃中键角往往小于或大于正常键角 因而产生键角张力 这样 三 四元环键角偏离正常键角很大 环张力就很大 环不稳定而易开环聚合 五元环键角108o 接近正常键角 角张力甚小 五元以上的环可以不处于同一平面上 如六元环呈椅式或船式 使键角变形趋于零 如环己烷聚合热为零 聚合自由焓能正值 无法聚合 H构象张力 是相邻碳原子上氢原子或取代基之间的排斥力 五元和七元环因邻近氢原子的相斥 引起适当的扭转应力 带有一定的构象张力 八元以上的环有跨环张力 跨环张力是环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力 十一元以上的环跨环张力也基本消失 取代基 对于各种大小的环来说 取代基的存在都使焓变变小 因为取代基之间的排斥力在开链聚合物 开环后形成的聚合物 中大于在环状单体中的排斥力 取代基的存在还使熵变的值增大 不利于开环聚合 因为取代基增加了开链聚合物的内旋转势垒 使混乱度减小 S三 四元环中 H是决定 G的主要因素 五 六元环中 S很重要 六元环的 H为正值 因此 G为正值 从热力学判断 无开环可能 较大的环中 H和 S的贡献相近 因为 H和 S均为负值 当温度升高时 聚合自由焓将负得不甚厉害 是否开环由具体情况决定 不同大小环的热力学稳定性次序大致如下 3 4 5 7 11 12以上 6环烷烃在热力学上容易开环的程度为3 4 8 7 5杂环在热力学上的开环倾向可以参照环烷烃的数据作近似的分析 但环醚 环酯 环酰胺等杂环却有其特殊性 因为杂环的聚合能力还与环中杂原子有关 三元环 环氧乙烷 环氧丙烷 PEO PPO四元环 丁氧环 可以聚合五元环醚 四氢呋喃 G为负值 可以聚合五元环酯 丁内酯 G为正值 不能聚合六元环 四氢吡喃和1 4 二氧六环不能聚合 六元环酯却能聚合五元和六元环酰胺和环酐都能聚合七元环 己内酰胺 能够聚合杂环上的取代基同样对聚合都不利 四氢呋喃 聚合 2 甲基四氢呋喃 不能 3 甲基四氢呋喃 齐聚物 5 4 2杂环开环聚合机理和动力学特征杂环开环聚合引发剂 多为离子型聚合引发剂 或阴离子引发剂 或阳离子引发剂 甚至可以用分子型引发剂 主要是水 局限于引发较活泼的单体 离子开环聚合往往具有烯类离子聚合的基本特征 但是还有其自身特征 聚合速率较烯类单体的离子型聚合慢 很多开环聚合具有活性特征 聚合极限温度较低 特别是五元以上的单体 经常伴随着环状齐聚物的生成 机理是活性中心的 回咬 5 4 3三元环醚的阴离子开环聚合三元环醚 张力大 在热力学上开环倾向强烈 C O键又是极性键 酸 阳离子 碱 阴离子 均可使C O键断裂而开环 阳离子开环聚合时常伴有链转移副反应 工业生产多采用阴离子引发剂开环聚合 三元环醚中的碳原子缺电子 易受阴离子的进攻而开环 环氧乙烷经阴离子开环的聚合物分子量可达30 000 40 000 经碱土金属氧化物引发或配位聚合都可高达百万 非离子型表面活性剂分子由疏水和亲水两部分组成 亲水部分是聚氧乙烯 聚环氧乙烷 链段 疏水部分则由特定的起始剂来提供 起始剂中的R为疏水基 X为连接元素 H为活性氢 以辛基酚作起始剂为例 环氧乙烷的链节数为10 就成为水溶性非离子型表面活性剂OP 10 C8H17C6H4O EO 10H 其中辛基苯基 C8H17C6H4 是疏水基 合成多官能团聚醚型聚氨酯预聚物时 可用多元醇如甘油作起始剂 由环氧丙烷或者环氧乙烷开环聚合制得 通过分子设计 就可以由环氧烷烃开环聚合或者共聚合合成不同类型的聚醚产品 2 环氧乙烷的阴离子开环聚合机理和动力学以醇钠 RO Na 引发环氧乙烷开环聚合属于典型的阴离子活性聚合机理 即由引发和增长两步基元反应组成 都是烷氧阴离子进攻碳原子 开环聚合成线形聚合物 引发增长终止 环氧乙烷开环聚合属于二级亲核取代反应 SN2 速率与环氧乙烷浓度 M 引发剂浓度 C 0 RO Na 成正比 其聚合速率和数均聚合度表达式与活性阴离子时完全相同 实际合成聚醚型非离子表面活性剂时 除了以醇钠作引发剂外 还要加起始剂 以便引入疏水基团 以脂肪醇R OH 如C16H33OH 为例 聚环氧乙烷 PEO 活性中心可以与脂肪醇起交换反应 交换反应的结果是原来的活性链终止 新形成的起始剂活性中心可以再引发单体而增长 起始剂就相当于引发剂的作用 此时 聚合度为 另外 脂肪醇钠与醇钠的活性相当 两种活性中心可以并存 但烷基酚 脂肪酸等起始剂的酸性就很强 远大于醇 K 1 平衡很快向右移动 一形成环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O 很快就与R XH交换成R X 而R X 与单体环氧乙烷的加成缓慢 因此 选用酸性较强的脂肪酸或烷基酚作起始剂时 初期环氧乙烷聚合速率较慢 当全部转变成起始剂 环氧乙烷单加成物后 速率才加快 这样 由于起始剂酸性 引发剂活性的不同 引发 增长 交换反应的相对速率也有差异 最终将使聚合速率 产物分子量各不相同 情况颇为复杂 3 环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应 最终产物分子量可达30 000 40 000 但环氧丙烷开环聚合产物的分子量只能达到3 000 4 000 原因在于阴离子活性中心容易夺取环氧丙烷分子中甲基的氢原子而链转移 结果是转移形成的单体活性中心可以继续引发聚合 环氧丙烷聚合过程存在向单体的链转移时 其聚合度处理如下 转移速率很快时 单体消失速率为增长和转移速率之和聚合反应无终止 聚合物仅由链转移生成 因此聚合物链 其浓度 N 的生成速率为 环氧丙烷以甲醇钠引发 在70oC和93oC下的CM分别为0 013和0 027 比一般单体的CM大102 103倍 因此对分子量的影响非常显著 4 环氧氯丙烷的开环聚合环氧氯丙烷也可用阴离子聚合方法合成 环氧氯丙烷的均聚物及其与环氧乙烷的共聚物是弹性体 具有良好的耐油性和耐热性 为了得到高分子量产物 工业上采用配位聚合方法生产 分子量可达5 105 106 5 4 4其他环醚的阳离子开环聚合除三元环醚外 用于开环聚合的环醚还有丁氧环 3 3 二 氯甲基 丁氧环 四氢呋喃等四 五元环醚 与三元环醚相比 四 五元环醚的环张力较小 热力学聚合倾向减弱 阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子 多采用阳离子来进攻极性较强的氧原子以实现开环聚合 1 丁氧环的开环聚合丁氧环是四元环醚 有较大的环张力 环张力的释放是开环聚合的重要推动力 很容易经阳离子开环聚合成聚 氧化三亚甲基 工业上常用的单体是丁氧环的衍生物3 3 二 氯甲基 丁氧环 合成的聚合物称为氯化聚醚 所用的引发体系是烯类单体的典型阳离子引发剂 如BF3 Al C2H5 3或者Al C2H5 2Cl等Lewis酸和助引发剂水 使之开环聚合成氯化聚醚树脂 用BF3时 温度须低于 20oC 用烷基铝时 反应温度缓和 可在60oC以上进行 开环聚合可采用本体或溶液聚合方式进行实施 溶液聚合采用的溶剂一般为氯苯或三氯乙烷 三级氧鎓离子比二级氧鎓离子更活泼 是聚合反应的活性中心 能继续和单体增长 环醚开环聚合常带有活性聚合的性质 产物分子量分布很窄 但环醚开环聚合往往伴有链转移和解聚反应 需要加以抑制 否则分子量分布会变宽 2 四氢呋喃的开环聚合四氢呋喃是五元环 环张力较小 聚合活性较低 对引发剂的选择 单体的精制以及聚合条件的控制都有较高的要求 微量水存在时 Lewis酸通过四氢呋喃中醚氧的质子化而聚合 然而 Lewis酸络合物所提供的质子直接引发四氢呋喃开环的速率较慢 但很容易引发活性较高的环氧乙烷 三元环醚 开环成二级和三级氧鎓离子 然后再由这些氧鎓离子就很容易引发四氢呋喃开环进行聚合 因此 少量环氧乙烷常用作四氢呋喃开环聚合的促进剂 六元环醚如己氧环和1 4 二氧六环不能开环聚合 七元环醚环张力虽小 但能开环聚合 只是聚合和解聚构成可逆平衡 30oC时聚合产物中七元环醚占2 3 线型聚合物占97 98 环醚的活性次序为 环氧烷 丁氧环 四氢呋喃 七元环醚 己氧环 0 5 4 5三氧六环 三聚甲醛 的阳离子开环聚合A 代表反离子 BF3OH 三氧六环是甲醛的三聚体 工业上称之为三聚甲醛 开环聚合时 有聚甲醛 甲醛平衡的特殊现象 诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间 如果预先加入适量甲醛 则可消除诱导期 缩短聚合时间 聚合结束后 仍存在这种平衡 如果排除甲醛 打破上述平衡 将使聚甲醛不断解聚 均聚甲醛受热时 往往从末端开始 作连锁降解 甲醛聚合的特殊之处 聚合和降解并存 能够获得聚甲醛的方法有两个 一 聚合结束前 加入醋酐端基封锁剂 与端基反应 使乙酰化 这就可以防止聚甲醛从端基开始降解 该技术制成的产品称为均聚甲醛 二 三聚甲醛与少量二氧五环共聚 在聚甲醛主链中引入一OCH2CH2一链节 使聚甲醛热降解至此 就不至于继续连锁降解下去 这样的产品则成为共聚甲醛 溶液聚合或本体聚合均可以用于由三聚甲醛合成均聚甲醛或共聚甲醛 5 4 6己内酰胺的阴离子开环聚合开环聚合中 常见的七元环单体 也是最常用的环酰胺 就是 己内酰胺 七元杂环 有一定的环张力 热力学上 有开环聚合的倾向 最终产物中线形聚合物与环状单体并存 相互构成平衡 其中环状单体约占8 10 动力学上 己内酰胺可以用酸 碱或水来引发开环 对于这一七元环单体 阳离子 酸 引发时 转化率和产物分子量都不高 无实用价值 工业上应用的是 用连续法由己内酰胺合成尼龙 6纤维时 多采用水作引发剂 属于逐步聚合机理 以碱金属或其衍生物引发时 属于阴离子开环聚合机理 己内酰胺单体经引发后的预聚体直接浇铸入模内 使聚合成整体铸件 故有模内浇铸 MC 尼龙之称 主要用作工程塑料 尼龙6 制备机械零部件 己内酰胺阴离子开环聚合的机理1 引发由两步反应组成与另一己内酰胺单体分子反应 生成活泼的胺阴离子 II 2 增长反应比较复杂 己内酰胺阴离子开环聚合动力学的特征是速率与单体浓度并无直接关系 而决定于活化单体和内酰胺阴离子 I 的浓度 而这两物种的浓度则决定于碱的浓度 因此速率决定于碱的浓度 另外 酰化的内酰胺比较活泼 是聚合的必要物种 如果以酰氯 酸酐 异氰酸酯等酰化剂与己内酰胺反应 预先形成N 酰化己内酰胺 而后加到聚合体系中 则可消除诱导期 加速反应 缩短聚合周期 实际工业过程中 生产浇铸尼龙的配方都有酰化剂 5 4 7环硅氧烷的开环聚合聚硅氧烷是一类重要的半有机高分子 耐高温 耐化学腐蚀 主要聚合物产品有硅油 硅橡胶和硅树脂 普通聚硅氧烷由氯化硅烷水解成硅醇 再脱水缩聚合成 只是如此形成的聚合物分子量较低 产物由环状和线形低聚物组成 主要用作硅油 而且碱水解时有利于形成分子量较高的线形聚合物 酸水解则有利于形成环状或低分子量线形聚合物 超高分子量