第六章 气相沉积技术幻灯片.ppt

2020 3 22 1 第六章气相沉积技术 2020 3 22 2 6 1概述 目前 气相沉积硬质镀层TiN已被广泛用于提高耐磨工模具的寿命 具有很大的经济效益和广阔的发展前景 然而 沉积理论落后于沉积技术的现象已在很大程度上影响了此项技术的进一步发展 例如镀层质量的测试及评定方法 开展新型的膜基体系和膜基间的相互关系的研究 开展复合镀 多层镀的机理研究等 这些研究将为新材料新工艺转化为生产力提供有效的基本数据 为进一步发展新材料奠定理论基础 2020 3 22 3 气相沉积发展史 气相沉积硬质镀层的发展可追溯到上个世纪末 德国的Erlwein等利用化学气相沉积 简称CVD 在氢气的参与下 用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应 在白炽灯丝上形成TiC 后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果 直到1945年 CVD制备TiC的研究仍局限于实验室 因为当时人们认为该工艺反应温度高 镀层脆性大 易于开裂 2020 3 22 4 1952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000 下 在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层 从1954年起 他们又在工模具表面也得到了致密 光滑 粘结力良好的TiC镀层 井随之取得了联邦德国 美国 法国 瑞典及日本等国的专利 2020 3 22 5 硬质合金镀层刀具是1968年才出现的 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀层硬质合金的专利 大约在同时期瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究 并于1967年获得成功 2020 3 22 6 从1968 1969年 联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场 到1970年 美国 日本 英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产 美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世 到60年代末 CVD TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢 目前在发达国家中 刀片的70 一80 是带镀层使用的 2020 3 22 7 CVD的主要缺点是沉积温度高 900 1200 超过了许多工模具的常规热处理温度 因此镀覆之后还需进行二次热处理 不仅引起基材的变形与开裂 也使镀层的性能下降 大多数精密刀具都是高速钢制造的 这些刀具制造复杂 价格昂贵 消耗贵金属 迫切需要延长使用寿命 因此推动了物理气相沉积 PVD 硬膜技术的诞生与发展 2020 3 22 8 在1963年D M Mattox已提出了离子镀技术 并于1967年取得了美国专利 时隔两年 美国的IBM公司研制出射频溅射法 这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列 2020 3 22 9 进人70年代 PVD技术的崛起与CVD技术的提高 使得表面镀层技术进人了全面的发展 1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术 1973年前苏联又推出了多弧离子镀 与此同时 日本的村山洋一发明了射频离子镀 一年之后 日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀 2020 3 22 10 在这之后 又推出了磁控溅射离子镀 活性反应离子镀 集团束离子镀等 与此同时 溅射技术也得到了迅速的发展 先后出现了二极 三极 磁控和射频溅射等技术 在PVD技术发展的同时 中温CVD 低温CVD和低压CVD也相继问世 目的在于降低沉积温度 减小界面脆性相 降低反应气体用量 实现自动控制 提高镀层质量 2020 3 22 11 CVD还利用其易于调控化学成分的特点在镀层类型和结构上也取得了新的发展 1973年出现了TiC TiCN TiN复合镀层 其性能较单一镀层TiC或TIN有显著的提高 1978年又在上述镀层的基础上增加了化学稳定性更好的Al2O3镀层 厚度可达10mp 仍具有良好的结合力 目前CVD能够制备的硬质膜种类达几十种 并能制备三层以上的多层膜和梯度膜 2020 3 22 12 80年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围 等离子激活气相化学沉积 PCVD 技术的产生 基础研究开始起步并日益受到重视 1978年 Hazle Wood和Iondnis首次报道了用PVCD沉积TiC 发现沉积温度可降至500 2020 3 22 13 1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC TiN与TiCN镀层 1983年我国的李世直采用直流与射频PCVD在高速钢基体上沉积出TiC TiN与TiCN镀层 随后日本的Kikuchi和美国的Hilton 联邦德国的Mayt 韩国的DongHongJang以及奥地利的Laimer等都报道了PCVD沉积TiN的研究结果 2020 3 22 14 PCVD的特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合 因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能 它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围 2020 3 22 15 目前PCVD沉积TiN存在的主要问题 是真空度低 镀层杂质含量 Cl O 较高 硬度低 沉积速率过快 镀层柱状晶严重并存在空洞等缺陷 化学反应不完全使氯滞留在镀层及界面上降低结合力 PCVD设备的腐蚀比较严重 总的说来 PCVD仍处于发展阶段 随着此项技术的成熟 必将在表面技术中发挥更大作用 2020 3 22 16 80年代后期发展的新趋势是渗 镀结合的复合处理 镀层虽然硬 但由于基体软 重载下易变形 使镀层破碎 复合处理则在基体中渗入碳 氮等可达数百微米厚 对表面薄膜 镀层 有足够的支持强度 2020 3 22 17 渗入处理温度较高 为降低温度曾采用离子注入的方法 注入可在100 以下进行 但缺点是层浅 时间长 设备价格高且为直线性 欲多方位注入则生产率很低 因而离子注入长期未能得到生产应用 2020 3 22 18 80年代以来发展的离子束辅助镀膜 IAC 或离子束辅助沉积 IBAD 就是在离子注入上发展起来的注镀结合 少注多镀的工艺 注入层只有几十到几百纳米厚 是为了提高结合力 沉积时则可形成几微米厚的膜层 但仍存在直线性和生产率低的缺点 2020 3 22 19 在电源上以往分为射频和直流两种 射频虽可用于非导体及导体薄膜 但实用中发现射频对周围的电器设备有影响 也不易改变其参数 80年代后期逐渐推广脉冲电源 有取代直流的趋势 其优点为可控制通断时间来改变工艺条件 并可在深孔内部获得均匀的渗层和沉积层 其典型用例为喷油嘴内孔的改性处理 提高频率至微波范围则是沉积金刚石膜的一种方案 2020 3 22 20 薄膜 镀层 材料方面 早期发展的材料为TiC和TN类型 例如AlN CrN等 为提高硬度后来选择的是立方氮化硼 CBN 和金刚石 类金刚石 DLC 膜 CBN所用的原料硼烷有毒 因而研究更集中于金刚石方面 2020 3 22 21 金刚石类型的膜摩擦系数低 硬度高 耐磨性好 具有许多独特的优点 目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜 但研究时均沉积在硅片一类材料上 机械工业上的应用尚受到结合力差 易脱落的限制 金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊 即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度 2020 3 22 22 气相沉积技术是近30年来迅速发展的一门新技术 它是利用气相之间的反应 在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜 从而使材料或制品获得所需的各种优异性能 这种技术的应用有十分广阔的前景 2020 3 22 23 在研究超硬薄膜的同时也对TiC TiN型的材料加以改进 一种措施是采取多层或梯度成分 另一种采取复合成分 TiC虽硬但脆 不如TiN应用广 但若处理成多层TiC TiN或Ti C N 即可获得较理想的性能 也可提高与钢铁基体的结合强度 2020 3 22 24 6 2物理气相沉积 PVD 气相沉积基体过程包括三个走骤 即提供气相镀料 镀料向所镀制的工件 或基片 输送 镀料沉积在基片上构成膜层 沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应 则称为化学气相沉积 CVD 否则称为物理气相沉积 PVD 2020 3 22 25 气相沉积的基本过程 1 气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发 称为蒸发镀膜 另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材 镀料 从靶材上击出镀料原子 称为溅射镀膜 2020 3 22 26 2 气相物质的输送 气相物质的输送要求在真空中进行 这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片 在高真空度的情况下 真空度为10 2Pa 镀料原子很少与残余气体分子碰撞 基本上是从镀料源直线前进到达基片 在低真空度时 如真空度为10Pa 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射 但只要不过于降低镀膜速率 还是允许的 如真空度过低 镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒 则镀膜过程无法进行 2020 3 22 27 3 气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程 根据凝聚条件的不同 可以形成非晶态膜 多晶膜或单晶膜 镀料原子在沉积时 可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜 称为反应镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中 还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层 目的是改变膜层的结构和性能 这种镀膜技术称为离子镀 2020 3 22 28 蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术 以此为基础 又衍生出反应镀和离子镀 其中反应镀在工艺和设备上变化不大 可以认为是蒸镀和溅射的一种应用 而离子镀在技术上变化较大 所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术 2020 3 22 29 一 蒸发镀膜 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相 然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜 简称蒸镀 1 蒸镀原理和液体一样 固体在任何温度下也或多或少地气化 升华 形成该物质的蒸气 在高真空中 将镀料加热到高温 相应温度下的饱和蒸气向上散发 蒸发原子在各个方向的通量并不相等 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流 蒸气则在其上形成凝固膜 为了弥补凝固的蒸气 蒸发源要以一定的比例供给蒸气 2020 3 22 30 2 蒸镀方法 1 电阻加热蒸镀加热器材料常使用钨 钼 钽等高熔点金属 按照蒸发材料的不同 可制成丝状 带状和板状 2 电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨 熔点3380 钼 熔点2610 和钽 熔点3100 等高熔点金属熔化 2020 3 22 31 热蒸镀 2020 3 22 32 2020 3 22 33 电子束蒸镀 2020 3 22 34 激光加热蒸镀 PLD 2020 3 22 35 3 合金膜的镀制 如果要沉积合金 则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分 有两种基本方式 单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积 2020 3 22 36 多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成 坩埚数量按合金元素的多少来确定 蒸发后几种组元同时凝聚成膜 单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题 以Ni Cr二元合金为例 它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层 蒸镀的合金膜 其组成为80 20 蒸发温度约2000K 而铬在2000K时的蒸气压强比镍要高100倍 如果镀料是一次加热 则因铬原子消耗较快 而使镀层逐渐贫铬 解决分馏问题的办法是连续加料 熔池的温度和体积保持恒定是这种镀膜工艺成功的关键 如果合金组元蒸气压差别过大 沉积合金的工艺便受到限制 2020 3 22 37 4 化合物的镀制 大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解 所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层 但有一些化合物 如氯化物 硫化物 硒化物和硫化物 甚至少数氧化物如B203 SnO可以采用蒸镀 因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合 然而不仅有热分解问题 也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题 这些都是化合物蒸镀的限制因素 2020 3 22 38 镀制化合物的另一途径是采用反应镀 例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时 向真空室通入乙炔气 于是基片上发生以下反应而得到TiC膜层 2Ti C2H2 2TiC十H2 2020 3 22 39 5 分子束外延 以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备 经过10余年的开发 近年来已制备出各种 V族化合物的半导体器件 外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体 同质外延 或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体 异质外延 目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层 甚至知道某一单原子层是否已经排满 而另一层是否已经开始成长 2020 3 22 40 3 蒸镀用途 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜 例如用作电极的导电膜 光学镜头用的增透膜等 蒸镀用于镀制合金膜时在保证合金成分这点上 要比溅射困难得多 但在镀制纯金属时 蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势 2020 3 22 41 蒸镀纯金属膜中 90 是铝膜 铝膜有广泛的用途目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀 以铝代银 节约贵重金属 集成电路是镀铝进行金属化 然后再刻蚀出导线 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途 制造小体积的电容器 制作防止紫外线照射的食品软包装袋 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒 2020 3 22 42 二 溅射镀膜 溅射镀膜 是指在真空室中 利用荷能粒子轰击镀料表面 使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术 溅射镀膜有两种 一种是在真空室中 利用离子束轰击靶表面 使溅射出的粒子在基片表面成膜 这称为离子束溅射 离子束要由特制的离子源产生 离子源结构较为复杂 价格较贵 只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射 另一种是在真空室中 利用低压气体放电现象 使处于等离子状态下的离子轰击靶表面 并使溅射出的粒子堆积在基片上 2020 3 22 43 溅射镀膜历史 溅射现象早在19世纪就被发现 50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜 60年代制成集成电路的Ta膜 开始了它在工业上的应用 1965年IBM公司研究出射频溅射法 使绝缘体的溅射镀膜成为可能 近年来发明的新的溅射方法 二极溅射 三极 包括四极 溅射 磁控溅射 对向靶溅射 离子束溅射等 2020 3 22 44 在上述这些溅射方式中 如果在Ar中混入反应气体 如O2 N2 CH4 C2H2等 可制得靶材料的氧化物 氮化物 碳化物等化合物薄膜 这就是反应溅射 在成膜的基片上 若施加直到 500V的电压 使离子轰击膜层的同时成膜 使膜层致密 改善膜的性能 这就是偏压溅射 在射频电压作用下 利用电子和离子运动特性的不同 在靶的表面上感应出负的直流脉冲 而产生的溅射现象 对绝缘体也能进行溅射镀膜 这就是射频溅射 2020 3 22 45 1 离子溅射 离子溅射现象 当入射离子的能量在100eV 10keV范围时 离子会从固体表面进入固体的内部 与构成固体的原于和电子发生碰撞 固体的原子飞离固体表面 在离子溅射的研究中 溅射产额是大家最关心的 一般把对应一个入射离子所溅射出的中性原子数叫做溅射产额 显然 溅射产额与入射离子的能量 靶的材质 入射角等密切相关 2020 3 22 46 溅射产额依入射离子的种类和靶材的不同而异 入射离子中Ne Ar Kr Xe等惰性气体可得到高的溅射产额 在通常的溅射装置中 从经济方面考虑多用氩 各种靶材的溅射产额随原子序数变化呈周期性改变 Cu Ag Au等溅射产额最高 Ti Zr Nb Mo Hf Ta W等最小 2020 3 22 47 1 直流二极溅射 阴极上接1 3kV的直流负高压 阳极通常接地 这种装置的最大优点是 结构简单 控制方便 缺点有 因工作压力较高膜层有沾污 沉积速率低不能镀10 m以上的膜厚 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高 2020 3 22 48 2 三极和四极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极 使放出热电子强化放电 它既能使溅射速率有所提高 又能使溅射工况的控制更为方便 四极溅射如图所示 这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击 还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题 2020 3 22 49 3 射频溅射 射频是指无线电波发射范围的频率为了避免干扰电台工作 溅射专用频率规定为13 56MHz 在射频电源交变电场作用下 气体中的电子随之发生振荡 并使气体电离为等离子体 2020 3 22 50 射频溅射工作原理 射频溅射的两个电极 接在交变的射频电源上 似乎没有阴极与阳极之分了 实际上射频溅射装置的两个电极不是对称的 放置基片的电极与机壳相连 并且接地 这个电极相对安装靶材的电极而言 是一个大面积的电极 它的电位与等离子相近 几乎不受离子轰击 另一电极对于等离子体处于负电位 是阴极 受到离子轰击 用于装置靶材 其缺点 是大功率的射频电源不仅价高 对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不适于工业生产应用 2020 3 22 51 4 磁控溅射 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术 目前已在工业生产中实际应用 磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级 具有高速 低温 低损伤等优点 高速是指沉积速率快 低温和低损伤是指基片的温升低 对膜层的损伤小 1974年Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶 对进入生产领域起了推动作用 2020 3 22 52 磁控溅射特点 在阴极靶面上建立一个环状磁靶 以控制二次电子的运动 离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极 2020 3 22 53 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动 路程足够长 每个电子使原子电离的机会增加 而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极 基片 上 这是基片温升低 损伤小的主要原因 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近 不与基片接触 这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面 基片又免受等离子体的轰击 电子与气体原子的碰撞几率高 因此气体离化率大大增加 2020 3 22 54 5 合金膜的镀制 在物理气相沉积的各类技术中 溅射最容易控制合金膜的成分 镀制合金膜可以采用多靶共溅射 这时控制各个磁控靶的溅射参数 可以得到一定成分的合金膜 如果直接采用合金靶 单靶 进行溅射 则不必采用任何控制措施 就可以得到与靶材成分 相对一致 的合金膜 2020 3 22 55 6 化合物膜的镀制 化合物膜是指金属元素与氧 氮 硅 碳 硼 硫等非金属的化合物所构成的膜层 化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射 许多化合物是导电材料 其电导率有的甚至与金属材料相当 这时可以采用化合物靶进行直流溅射 对于绝缘材料化合物 则只能采用射频溅射 2020 3 22 56 大规模镀制化合物膜 宜采用反应溅射 这种方法的优点在于不必用化合物靶材 而是直接用金属靶 也不必用复杂的射频电源 而是用直流溅射 反应溅射是在金属靶材进行溅射镀膜的同时 向真空室内通入反应气体 金属原子与反应气体在基片上发生化学反应即可得到化合物膜 2020 3 22 57 7 离子束溅射 前述各种方法都是把靶置于等离子体中 因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击 膜的性能受等离子体状态的影响很大 溅射条件也不易严格控制 例如气体压力 靶电压 放电电流等参数都不能独立控制 离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子 2020 3 22 58 离子束溅射的优点 是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度 并且基片不接触等离子体 这些都有利于控制膜层质量 此外 离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的 这有利于降低膜层中的杂质气体的含量 2020 3 22 59 离子束镀膜的缺点 是镀膜速率太低 只能达到0 01 m min左右 这比磁控溅射低一个数量级 所以离子束镀膜不适于镀制工件 也不适于镀制大面积工件 这些缺点都限制了离子束溅射在工业生产中的应用 2020 3 22 60 2 溅射的用途 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类 前者包括耐磨 减摩 耐热 抗蚀等表面强化薄膜材料 固体润滑薄膜材料 后者包括电 磁 声 光等功能薄膜材料等 2020 3 22 61 Cr CrC CrN等镀层 采用Cr Cr CrN等合金靶或镶嵌靶 在N2 CH4等气氛中进行反应溅射镀膜 可以在各种工件上镀Cr CrC CrN等镀层 纯Cr的显微硬度为425 840HV CrN为1000 3500HV 不仅硬度高且摩擦系数小 可代替水溶液电镀铬 电镀会使钢发生氢脆 速率慢 而且会产生环境污染问题 2020 3 22 62 TiN TiC等超硬镀层 用TiN TiC等超硬镀层涂覆刀具 模具等表面 摩擦系数小 化学稳定性好 具有优良的耐热 耐磨 抗氧化 耐冲击等性能 既可以提高刀具 模具等的工作特性 又可以提高使用寿命 一般可使刀具寿命提高3 10倍 2020 3 22 63 在高温 低温 超高真空 射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油 只有用软金属或层状物质等固体润滑剂 常用的固体润滑剂有软金属 Au Ag Pb Sn等 层状物质 MoS2 WS2 石墨 CaF2 云母等 高分子材料 尼龙 聚四氟乙烯等 等 其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效 2020 3 22 64 MoS2 可用化学反应镀膜法制作 但是溅射镀膜法得到的MoS2膜致密性好 附着性优良 MoS2溅射膜的摩擦系数很低 在0 02 0 05范围内 MoS2在实际应用时有两个问题 一是对有些基体材料如Ag Cu Be等目前还不能涂覆 二是随湿度增加 MoS2成膜的附着性变差 在大气中使用要添加Sb2O3等防氧化剂 以便在MoS2表面形成一种保护膜 2020 3 22 65 固体润滑剂 溅射法可以制取聚四氟乙烯膜 试验表明 这种高分子材料薄膜的润滑特性不受环境湿度的影响 可长期在大气环境中使用 是一种很有发展前途的固体润滑剂 其使用温度上限为50 低于 260 时才失去润滑性 MoS2 聚四氯乙烯等溅射膜 在长时间放置后性能变化不大 这对长时间备用 突然使用又要求可靠的设备如防震 报警 防火 保险装置等是较为理想的固体润滑剂 2020 3 22 66 三 离子镀膜 离子镀就是在镀膜的同时 采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术 离子轰击的目的在于改善膜层的性能 离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程 2020 3 22 67 无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀 在磁控溅射时 将基片与真空室绝缘 再加上数百伏的负偏压 即有能量为100eV量级的离子向基片轰击 从而实现离子镀 离子镀也可以在蒸镀的基础上实现 例如在真空室内通入1Pa量级的氩气后 在基片上加上1000V以上的负偏压 即可产生辉光放电 并有能量为数百电子伏的离子轰击基片 这就是二极离子镀 2020 3 22 68 对于真空蒸镀 溅射 离子镀三种不同的镀膜技术 入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的 热蒸镀原子大约0 2eV 溅射原子大约1 50eV 而离子镀中轰击离子大概有几百到几千eV 2020 3 22 69 1 离子镀的原理 离子轰击 确切说应该既有离子又有原子的粒子轰击 粒子中不但有氩粒子 还有镀料粒子 在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子 2020 3 22 70 良好的结合强度 对于以耐磨为目标的超硬膜 采用离子镀的目的是为了提高膜层与基片 工件 之间的结合强度 其原因是离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层 另外还能形成共混的过渡层 过渡层是由膜层和基片界面上的一层由镀料原子与基片原子共同构成的 如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层 形成冶金结合 则更有利于提高结合强度 2020 3 22 71 蒸镀的膜层其残余应力为拉应力 而离子轰击产生压应力 可以抵消一部分拉应力 离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率 这有利于获得致密的膜层 如果离子能量过高会使基片温度升高 使镀料原子向基片内部扩散 这时获得的就不再是膜层而是渗层 离子镀就转化为离子渗镀了 离子渗镀的离子能量为1000eV左右 2020 3 22 72 离子镀的缺点 氩离子的轰击会使膜层中的氩含量升高 另外由于择优溅射会改变膜层的成分 2020 3 22 73 2 离子镀的类型和特点 离子镀设备要在真空 气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程 离子镀设备要由 真空室 蒸发源 高压电源 离化装置 放置工件的阴极等部分组成 国内外常用的离子镀类型如 1 空心阴极离子镀 HCD 2 多弧离子镀 3 离子束辅助沉积 2020 3 22 74 1 空心阴极离子镀 HCD HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体 空心钽管作为阴极 辅助阳极距阴极较近 二者作为引燃弧光放电的两极 阳极是镀料 弧光放电主要在管口部位产生 该部位在离子轰击下温度高达2500K左右 于是放射电子使弧光放电得以维持 HCD枪引出的电子束初步聚焦后 在偏转磁场作用下 束直径收缩而聚焦在坩埚上 HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源 由于带电粒子密度大 而且具有大量的高速中性粒子 所以离化率较高 实际测量的金属离化率是20 40 2020 3 22 75 空心阴极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜 镀膜时基片所加偏压不高 20 50V 可避免刀具刃部受到离子严重轰击而变钝 或过热而回火软化 轰击基片的离子能量为数十电子伏 这已远超过表面吸附气体的物理吸附能0 1 0 5eV 也超过了化学吸附能1 10eV 因而能起清洗的作用 这样的离子能量还可避免膜层因严重溅射而变得粗糙和降低镀膜速率 空心阴极离子镀特点 2020 3 22 76 2 多弧离子镀 多弧放电蒸发源是在70年代由前苏联发展起来的 美国在1980年从苏联引进这种技术 至今欧美一些公司都在大力发展多弧离子镀技术 近十几年来国内引进多台镀制TiN超硬膜的设备 其中大多数是多弧离子镀装置 2020 3 22 77 这主要是由于镀制品种单一的刀具时 多弧离子镀的生产率较高 而空心阴极离子镀的特点是适应多品种 小批量的生产 2020 3 22 78 多弧离子镀原理图 多弧离子镀是采用电弧放电的方法 在固体的阴极靶材上直接蒸发金属 这种装置不需要熔池 其原理如图 2020 3 22 79 电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触发 弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行 弧斑的直径在100 m以下 弧斑的电流密度为105 107A cm2 温度高达8000 40000K 弧斑区域内的材料瞬时蒸发并电离 其中还夹杂着液滴 弧斑在阴极靶表面上以每秒几十米的速度作无规则运动 使整个靶面均匀地消耗 这种冷阴极多弧放电 依靠弧斑产生的镀料蒸气即可维持 不必通入氩气为工作气体 2020 3 22 80 弧斑喷出的物质包含有电子 离子 原子和液滴 其中原子只占物质总量的1 2 而大部分是离子 例如铜靶产生的离子占30 40 钼靶占80 90 阴极材料若是Pb Cd Zn等低熔点金属 其离子是l 2价的 金属的熔点较高 多价的离子比例就越大 Ta W等高熔点金属的离子有5 6价的 因为离子是多电荷的 所以虽然电弧放电的电压不高 而离子能量可以超过100eV 2020 3 22 81 多弧离子镀的特点 多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离子体 不用熔池 阴极靶可根据工件形状在任意方向布置 使夹具大为简化 入射粒子能量高 膜的致密度高 强度好 膜基界面产生原子扩散 结合强度高 离化率高 一般可达60 80 从应用角度讲 多弧离子镀的突出优点是蒸镀速率快 TiN膜可达10 1000nm s 以喷射蒸发的方式成膜 可以保证膜层成分与靶材一致 这是其它蒸镀技术所做不到的 2020 3 22 82 主要问题 弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙 严重时甚至使膜层变成液滴的堆砌 这类粗糙的膜层 结构疏松 孔隙很多 对耐蚀性极为不利 2020 3 22 83 3 离子束辅助沉积 这种镀膜技术是在蒸镀的同时 用离子束轰击基片 离子束由宽束离子源产生 与一般的离子镀相比 采用单独的离子源产生离子束 可以精确控制离子的束流密度 能量和入射方向 而且离子束辅助沉积中 沉积室的真空度很高 可获得高质量的膜层 2020 3 22 84 双离子束镀 它是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来的因而兼有两者优点的高新技术 它的基本特征是在气相沉积镀膜的同时 用具有一定能量的离子束轰击不断沉积着的物质 由于离子轰击引起沉积膜与基体材料间原子互相混合 界面原子互相渗透溶为一体 形成一个过渡层从而大大改善了膜基的结合强度 2020 3 22 85 双离子束镀 低能的离子束1用于轰击靶材 使靶材原子溅射并沉积在基片上 另一个高能的离子束2起轰击 注入 作用 2020 3 22 86 离子束轰击的另一个重要作用是 在室温或近室温下能合成具有良好性能的合金 化合物或特种膜层 以满足对材料表面改性的需要 轰击离子既可以是惰性气体原子如Xe AI Ne He等 也可以是反应气体原子如N O H以及各种有机化合物气体 2020 3 22 87 这种离子束辅助沉积可以看成是物理气相沉积和离子注入两种技术改造后有机地结合在一起 虽然使用的离子能量比一般离子注入低 不需要加速器这类昂贵的设备 但是比一般气相沉积设备还是要贵得多 从应用看 这种技术适用于要求精度高 耐磨性特别好的工模具上 例如处理压印纪念币的模具 对印出的金 银币要求花纹一致 且重量也须严格控制 此时即使以较高的代价来处理模具也是合算的 2020 3 22 88 3 离子镀的应用 2020 3 22 89 2020 3 22 90 6 3化学气相沉积 CVD 气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应 可定义为在相当高的温度下 混合气体与基体的表面相互作用 使混合气体中的某些成分分解 并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层 2020 3 22 91 通常CVD的反应温度范围大约900 2000 它取决于沉积物的特性 中温CVD MTCVD 的典型反应温度大约500 800 它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的 所以又称金属有机化合物CVD MOCVD 等离子体增强CVD PCVD 以及激光CVD LCVD 中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低 2020 3 22 92 CVD的化学反应和特点 1 化学反应CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的 下面是一些反应的例子 1 热分解或高温分解反应 2020 3 22 93 2 还原反应 2020 3 22 94 3 氧化反应 4 水解反应 2020 3 22 95 镀层的沉积过程中 包含了上述一种或几种基本反应 例如 在沉积难熔的碳化物或氮化物时 就包括热分解和还原反应 如 2020 3 22 96 2 CVD的特点 1 在中温或高温下 通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体 2 可以在大气压 常压 或者低于大气压下 低压 进行沉积 一般来说低压效果要好些 3 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应 使沉积可在较低的温度下进行 4 镀层的化学成分可以改变 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层 2020 3 22 97 5 可以控制镀层的密度和纯度 6 绕镀性好 可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制 7 气流条件通常是层流的 在基体表面形成厚的边界层 8 沉积层通常具有柱状晶结构 不耐弯曲 但通过各种技术对化学反应进行气相扰动 可以得到细晶粒的等轴沉积层 9 可以形成多种金属 合金 陶瓷和化合物镀层 2020 3 22 98 CVD的方法 以沉积TiC为例 CVD法沉积TiC的装置示意于图 2020 3 22 99 其中 工件11置于氢气保护下 加热到1000 1050 然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中 使TiCl4中的钛与CH4中的碳 以及钢件表面的碳 化合 形成碳化钛 反应的副产物则被气流带出室外 其沉积反应如下 2020 3 22 100 工艺参数的影响 气体中的氧化性组分 如微量氧 水蒸气 对沉积过程有很大影响 有氧存在时 沉积物的晶粒剧烈长大 并有分层现象产生 故选用气体不仅纯度要高 如氢气要求99 9 以上 TiCl4的纯度要高于99 5 而且在通入反应室前必须经过净化 以除去其中的氧化性成分 2020 3 22 101 工艺参数的影响 沉积过程的温度要控制适当 若沉积温度过高 则可使TiC层厚度增加 但晶粒变粗 性能较差 若温度过低 由TiCl4还原出来的钛沉积速率大于碳化物的形成速率 沉积物是多孔性的 而且与基体结合不牢 2020 3 22 102 工艺参数的影响 在沉积过程中还必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例 以防游离碳沉积 使TiC覆盖层无法生成 经验表明 钛与碳的比例最好在1 0 85 0 97 之间 2020 3 22 103 至于沉积时间应由所需镀层厚度决定 沉积时间愈长 所得TiC层愈厚 反之镀层愈薄 零件在镀前应进行清洗和脱脂 还应在高温氩气流中作还原处理 对于尺寸较大的工件为脱除溶解在基体中的气体 增加镀层与基体的结合力 还必须进行真空脱气 为了尽可能减少变形 在镀前应预先淬火回火处理 2020 3 22 104 在硬质合金上镀TiN时 TiCl4的分压在2 25kPa的很宽范围内变化都可以得到TiN镀层 但其致密性以5 10kPa时最好 所用氮气和氢气之比常为2 1 氢的流量约为0 3l min 经2 3h约可得到10 20 m的镀层 2020 3 22 105 目前为了提高镀层的结合力 在钢或硬质合金上镀层的成分常从TiC到TiN逐渐变化 即开始时镀以TiC使之与基体中的碳化物有较好的结合力 随后逐渐增加N的含量 减少C的含量 也就是Ti C N 中C的成分减少 N增加直至表面成为TiN 2020 3 22 106 钢铁材料在高温CVD处理后 虽然镀层的硬度很高 但基体被退火软化 在外载下易于塌陷 因此 CVD处理后须再加以淬火回火 镀层很薄 已镀零件不能再磨削加工 如何防止热处理变形是一个很大的问题 这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用 而多用硬质合金 2020 3 22 107 CVD的应用 对于金属的沉积 以及大部分化合物的沉积 其初始物是相应的金属卤化物 对这些卤化物要求在中等温度 即低于约1000 能够分解 而某些金属卤化物在这温度范围内是稳定的 这些金属的CVD就难以应用 在这种情况下金属有机化合物 如金属乙酸丙酮 金属的甲基或乙基化合物等 已经成功地用来沉积相应的金属 用这种方法沉积的金属包括Cu Pb Fe Co Ni Ru 钌 Rh 铑 Ir 铱 Pt以及耐酸金属W和Mo 2020 3 22 108 粉末及晶须 CVD另一项有意义的 越来越受到重视的应用是制备难熔材料的粉末和晶须 实际上晶须正成为一种重要的工程材料 因为在发展复合材料方面它具有非常大的作用 在陶瓷中加入微米量级的超细晶须 已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进 2020 3 22 109 由于传统的CVD沉积温度大约在800 以上 所以必须选择合适的基体材料 例如大部分钢就不合适 这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别 冷却时在界面上产生相当大的切向应力会使结合破坏 此外钢表面与反应室气体的反应 可能会在界面形成不希望的相 如反应室气体一般为氢气和卤化物 沉积反应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合物 2020 3 22 110 常用的基体包括 各种难熔金属 钼常被采用 石英 陶瓷 硬质合金等 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀 当沉积温度低于700 时 也可以钢为基体 但对钢的表面必须进行保护 一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍 2020 3 22 111 CVD镀层可用于要求耐磨 抗氧化 抗腐蚀以及有某些电学 光学和摩擦学性能的部件 对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物 碳化物 氮化物和氧化物 在耐磨镀层中 用于金属切削刀具占主要地位 满足这些要求的镀层包括TiC TiN Al2O3 TaC 碳化钽 HfN 氮化铪 和TiB2以及它们的组合 除刀具外 CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备 如泥浆传输设备 煤的气化设备和矿井设备等 2020 3 22 112 金属有机化合物化学气相沉积 MOCVD MOCVD是常规CVD技术的发展 它用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物 MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积 其缺点是沉积速率低 晶体缺陷密度高 膜中杂质多 2020 3 22 113 在这种技术中把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区 而其它的组分可以氢化物的形式输送 其它的初始反应物 如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用 2020 3 22 114 MOCVD技术的开发是由于半导体外延沉积的需要 也曾用MOCVD沉积金属镀层 这是因为某些金属卤化物在高温下是稳定的而用常规CVD难以实现其沉积 此外 已经用金属有机化合物沉积了氧化物 氮化物 碳化物和硅化物镀层 许多金属有机化合物在中温分解 可以沉积在如钢这样一类的基体上 所以这项技术也被称为中温CVD MTCVD 2020 3 22 115 等离子作辅助化学气相沉积 PCVD PCVD法的工作原理和直流辉光离子氮化相似 工件置于阴极上 利用辉光放电或外热源使工件升到一定温度后 与CVD法相似 通入适量的反应气 经过化学和等离子体反应生成沉积薄膜 由于存在辉光放电过程 气体剧烈电离而受到活化 这和CVD法的气体单纯受热激活不同 所以反应温度可以大大下降 2020 3 22 116 2020 3 22 117 PCVD法的应用和CVD法相似 在硬质合金表面作镀层时由于温度低 基体不易脱碳 镀层下仍能保持基体中WC的含量 镀层后整体的横断强度下降不多 在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断 PCVD法要求的真空度比PVD低 设备成本也比PVD法和CVD法的低 PCVD法的结合强度比PVD法好 镀后刀具的色泽可以和PVD的金黄色相似 因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法 有着良好的发展前景 2020 3 22 118 激光化学气相沉积 LCVD 激光化学气相沉积是新出现的技术 通过激光激活而使常规CVD技术得到强化 工作温度大大降低 在这个意义上LCVD类似于PCVD技术 然而这两种技术之间有一些重要差别 2020 3 22 119 LCVD主要有两类 热解LCVD和光分解LCVD LCVD的应用包括激光光刻 大规模集成电路掩膜的修正 激光蒸发一沉积以及金属化 2020 3 22 120 PVD和