钢铁材料的磷化生产

紧固件制造技术讲座,钢铁材料的磷化生产 吴则豹,一、概述：,钢件在含有磷酸盐的溶液中,经过一系列的化学和电化学的反应,表面上生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的过程称为钢的磷化。磷化后生成的膜的颜色随着钢材中碳含量不同而改变。低碳钢、中碳钢呈灰白色；高碳钢及渗碳产品呈黑色。由于这种膜有较多的细孔，经填充，浸油以及涂漆，它在大气中就具有了较好的抗腐蚀能力、润滑性能和良好的绝缘性能。（正常情况，击穿电压在250380V，经涂装处理后，击穿电压可在1000V）。膜的生成厚度一般在5-20um，且与钢件的结合牢固。,钢件经磷化处理，其机械性能及磁性保持不变。磷化的主要用途是：作防锈层；作油漆底层；作变压器及电机转子、定子硅钢片的绝缘层；材料拉拔和冷镦成型作减磨层；因此，它常用于汽车、船舶、机械、军事以及航天、航空等方面。冷加工润滑用磷化膜要求a 冷镦线材拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；b 精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；c 钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。,二、化学成膜的原理：,磷酸二氢盐在磷化溶液中可以发生水解，使溶液中的铁、锌、锰离子增多。当钢铁零件放入溶液中，发生一系列的化学反应。这时硝酸盐起催化作用，加剧磷酸盐与零件间的作用，使磷酸二氢盐和正磷酸的浓度不断增加，达到饱和状时，铁、锌、锰离子便结晶析出而沉定在零件表面上。反应继续进行，结晶晶粒在零件表面上不断地长大，磷化膜生成。,三、磷化分类,1、按磷化处理温度分类 （1）高温型 8090处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8） 优点：膜抗蚀力强，结合力好。 缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。,1、按磷化处理温度分类,（2）中温型 50-75，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15） 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。 （3）低温型 30-50 节省能源，使用方便。,1、按磷化处理温度分类,（4）常温型 10-40 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。 缺点：处理时间长，溶液配制较繁。,2、按磷化液成分分类,（1）锌系磷化 （2）锌钙系磷化 （3）铁系磷化 （4）锰系磷化 （5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。,3、按磷化处理方法分类,（1）化学磷化 将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。 （2）电化学磷化 在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。,4、按磷化膜质量分类,（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 （2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 （3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 （4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。,5、按施工方法分类,（1）浸渍磷化 适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。 （2）喷淋磷化 适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。 （3）刷涂磷化 上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。,四、磷化膜组成,五、磷化工艺流程,除油除锈水洗磷化水洗磷化后处理,1、温度 温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。 温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。 但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。,六、影响因素,2、游离酸度 游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，形成较多的晶核，使膜结晶致密。 游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。 游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。,3、总酸度 总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。 总酸度过低，膜层疏松粗糙。,4、PH值 锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH3时，共件表面易生成粉末。当PH1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间5、溶液中离子浓度 溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。 Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。,七、磷化后处理 目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性，通常的做法是加封闭剂和浸油。八、磷化渣 1、磷化渣的影响 磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。 磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。,九、磷化膜质量检验 外观检验 肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。,耐蚀性检查 浸入法 将磷化后的样板浸入3的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。2）点滴法 室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜5分钟，中等膜2分钟，薄膜1分钟。,十、游离酸度及总酸度的测定。 1、游离酸度的测定 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加23滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。 2、总酸度的测定 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加23滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。,3）温度。适当的温度，可加快溶液中一系列反应，附着在零件表面上的磷化膜也很牢固。但温度过高，使亚铁离子被氧化，形成游离酸度不稳，溶液混浊，会在零件表面上附有白灰，反之会掉膜。4）铁。适当的铁离子的存在，对成膜的质量有重要的作用。铁的含量过高，将出现槽底沉淀，失去应有的磷化作用。含量过低，则加长磷化时间，生成膜中会夹杂一些不变清洗的附着物。,5）催化剂。在磷化溶液中，有多种催化剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氟化物以及双氧水等。硝酸盐和氟化物是最常用的催化剂。硝酸盐类的硝酸根有降低溶液温度的作用，条件适当时，钢件与硝酸根发生作用可生成较小的一氧化氮，稳定亚铁离子，使获得的磷化膜致密均匀。但硝酸根的含量过高，对磷化有一定的影响，在中温磷化中使亚铁离子含量不断积累，使磷化膜粗糙，反之不形成磷化膜。,6）锌离子。在磷化溶液中锌离子的含量允许在较宽的范围内变动。锌离子能加快磷化膜生成的速度，膜层好。在含有锰的溶液中，没有锌离子的参与是不能生成磷化膜的。当溶液中亚铁离子与五氧化二磷的含量较高时，锌离子的含量也高，生成的膜层晶粒粗大，且白灰又多，过低，则生成膜疏松发暗。7）锰离子。在磷化液中锰离子要有锌离子的参与才能生成磷化膜。锌与锰之比应在1.5-2：1.在溶液中锰的含量过高，膜的生成困难，不过，锰离子的含量适量，生成膜的硬度会提高，附着力，防蚀能力均好。,8）游离酸。溶液中铁离子的产生必须依靠游离酸。在游离酸溶解的过程中，必然消耗一定量的游离酸，如果不加补游离酸，铁的溶解速度减慢，以致不能生成更多的晶核。游离酸在溶液中的地位是重要的，但它的含量不能过高。过高则铁的溶解速度加快，并伴随着大量的氢气析出。大量的氢气析出相当于对溶液搅拌，打乱了生成晶核的条件。有时酸度过高，会使形成的晶核溶解，无形中加长了磷化时间，生成的磷化膜粗糙。控制游离酸浓度是非常重要的。9）总酸度。总酸度取上限，可使晶核的生成速度加快，膜层质量好。总酸度超过上限值，晶核的生成将超过正常的速度，获得的膜层疏松，膜层防蚀能力低。,四、磷化常见故障分析及排除,五、磷化层的检测及退除,1）检测。a)外观：膜层应无红色氧化斑点，而且整个膜层不能呈现红棕色，表面应呈现黑色或灰白色，表面无红色、黄色或白色挂灰，无白斑、无颗粒状粗膜、膜层应细致均匀，无色泽不均匀，无发花、掉膜等。b)点滴试验。磷化产品经封闭后，将产品冷却至常温，用配好的硫酸铜点滴液，滴在产品的某个部位，开始计时如果局部能超过1-2分钟证明该产品合格，反之重新磷化。2）磷化膜的退除。对不合格的磷化膜在室温条件下，浸入30%的盐酸中1-3分钟可退除磷化膜，也可用抛丸的方法退除。退除后方可继续磷化。,六：作业指导书,工艺路线分类：,1、自检化学除油水洗酸洗水洗黑化水洗磷化水洗封闭水洗老化吹干浸油甩干自检 2、自检抛丸黑化水洗磷化水洗封闭水洗老化吹干浸油甩干自检注：工艺路线1、是生产本公司常规产品而制定；工艺路线1、是生产本公司12.9级和65Mn材料产品而制定；,操作规程,1、按工艺路线1操作：,化学除油工艺,a)、SF-315高效金属除油粉5-20温度：50-80（用0-100温度计）时间：5-10分钟或除尽为止（用钟表）b)、操作方法：先将自检合格的产品放入专用的磷化篮中，装载量50-100公斤，放在升好温的除油槽里，等除尽油后，用干净的自来水冲洗干净后转入酸洗槽。注；每天要添加5-10公斤，或根据情况定。,酸洗工艺：,a)、工业级盐酸浓度16-18（用婆美度比重计）PH：0.5以下（用0.5-5 PH精密试纸测量） 温度：40度以下（用0-100温度计） 时间：1-3分钟或除尽为止（用钟表）b)、盐酸老化时要及时更换，产品有锈蚀但无氧化皮时，可采用稀盐酸或废盐酸洗。,黑化工艺：,a)、硫代硫酸钠：50g/L 盐酸：10-20 时间：1-3分钟（用钟表） PH：1-1.5（用0.5-5 PH精密试纸测量） 温度：20-40（用0-100温度计）b)、注；每天测量PH值，保证在范围内，并按比例添加。,磷化工艺：,a)、磷酸二氢盐：30-35g/L 碳酸锰：50-70g/L 硝酸锌：80-100g/L总酸度（点）：50-70 游离酸度（点）：5-7 温度：60-70（用0-100温度计）时间：8-15分钟（用钟表） PH： 2-2.5（用0.5-5 PH精密试纸测量）,b)、注：“点”即是指当分析总酸度与游离酸度时，用0.1mol的氢氧化钠溶液去中和10ml磷化液所消耗氢氧化钠的毫升数。1“点”即指0.1mol氢氧化钠的毫升数。（滴定总酸度的点用酚酞为指示剂，滴定游离酸度的点用甲基橙为指示剂）。此试验每天要做一次。 c)、注:每3-5天清理一次磷化槽内药渣,方法是:先将槽内清液打在另外一个槽内,将剩余的药渣倒掉,后将清液打回磷化槽,加水至原位置,按比例加入磷化浓缩液,加温生产。每一个月更换一次新药液，每次清槽都要将槽内和不锈钢加热管上的残渣清理干净。,封闭工艺：,重铬酸甲：1-3g/L无水碳酸钠：0.5-1gL PH： 7（用1-14 PH广泛试纸测量） 温度：50-60（用0-100温度计时间：3-5分钟（用钟表）,注：经封闭好的产品用自来水冲洗干净后，进入老化工序，其温度70-90度时间：0.5分钟。后将产品倒入专用料盘中用风扇吹干。注：每天测量PH值，保证在范围内，并按比例添加。,浸油工艺,a)、克锈能506脱水防锈油：100; 克锈能508快干防锈油：100 克锈能506和克锈能508汇合比例为1:4或1:3使用产品表面无残留油绩,清晰度比较高。 温度：10-40（用0-100温度计）时间：浸泡0.5-1分钟（用钟表）,b)、操作方法：将吹干的产品装入离心篮，浸入装满脱水防锈油的油桶内浸泡0.5-1分钟后提起，放入离心机中把多余的油甩掉，离心时间1-3分钟，将甩后的产品装入周转箱，自检转序。注：每天早上上班要把油桶底部残留的水倒掉，然后加入一定量的新油进去，方可使用。,按工艺路线2操作：,先将工件除去油脂（见工艺路线1化学除油工艺）用热水烫干后再进行抛丸。抛丸工艺及流程：使用直径0.3mm的铬钼合金钢丸，工件装载量200kg或1/3的抛丸产品，时间8-20分钟或根据产品订，如果产品较大和细牙螺栓则时间在5-8分钟，装载量在50公斤左右，但是在不影响产品通止规的情况下尽可能抛时间长些，对后序质量有益。抛丸自动停止后，开启风