单分散大粒径聚合物微球的合成及应用-曹同玉.pdf

第 3 期 高分子通报151 3 3 34 3 5 11勺乙口d乙工J R 切乃山 9 曰 9 乙自六0乙9妇 63 2 7 mI an i s h l Y a nd I to Y JM a eromol S e l Ch em 1 98 8 A 25 555 L 一n Ho rng一 a B nand L ew is KB JB 一o m ater S e l P olyme r Edn 19 9 3 4 3 183 L In H orng一 a B nand Zha o Zhl 一 C he ng JB zo m a ter Se l P olyr ne r Edn 19 92 3 3 21 7 L inH orng 一 Ba na nd E ehe ver r la CC B lor naterlals 19 92 1 3 13 9 05 B rian K B v andley PL 5 A na lBlo ehem 1 9 8 8 1 7 2 270 Yuji K KezJI F JBiom ate r S e l P olymer E dn 1 9 9 3 4 4 36 9 Ak一oK M unehiro T B 一omare ria ls 199 2 1 3 1 3 9 24 Yo s hz ak 1 H M otoya 0 JBior n ate r Sei P olymer Ed n 1 993 4 3 2 35 一 八拭口dC乃 O 门八八J任 Fo u gn otC a nd L indo n J B iom ateria l s 198 4 5 1 6 9 Fo ug not C and Jo zefo wie z M B lo m arerlals 1 984 5 9 4 Fo ugnot C and Jo ze fow l ez M B lo m ate r l a l s 1 984 5 89 S一Iv e r JH a nd H a rt AP B lor nare r一a l s 1992 13 33 9 Fo ugn ot C and Jo ze fow ie z M B 一o m ater za l s 198 3 4 29 4 M o ntdargent B and M a一l let J Biom ater 一als 19 93 1 4 3 203 M o ntda rge nt B a nd T oufle J B 一o m aterla ls 1 9 9 2 13 9 571 Cha r ef5 a nd D uPlllier M P B lo m ate r l a ls 19 90 1 1 42 5 Fo ugnot C and Dupillie rMP B lomater la ls 198 3 4 101 Py tela R and Pier sehba eher MD Seie n e e 1 98 6 2 3 1 1 559 Pyt ela R and P 一e r s eh baeher M D C ell 1 9 8 6 44 5 1 7 Haym an EG a n dP lerehba ehe r M D JC e ll Biol 1 98 5 100 1 9 4 8 洲O 0 10 廿 乃乙 怪J内O J B io s p e e ifi e F u netiona lP o lym e rs G uo Sh en g ro ng F en gI J in x ia n Y u Xia o ii e Y an gShilin De P artme nt o f p o l ym ers Z he j za n g U nive rsiy t H an g z人o u 310027 Sum m ar y Bio spe eifie f unetiona lp o lym er sare tailored by r a n damly su bs tituting a p o lym erie b a e k bo n e w ith f unetiona l g rou ps ore h e mie al re sidue s whieh mimie the e onstitu entso f the biop o lym era etiv esite This artie le re v iew s two kinds o f bio spe eifie f unetiona lp o lym ers hep a rin 1ik e f unetiona l K e y w or d s polym e r san d a dh e sive P r ote inlikefu netiona lP o lym er s Bio speeifie H epa rin一 like polym e r s A d h e siv e p rotein一 lik e polym er s 住亡J一 b 月 了一吕OUC J Q J JCJCJ J月啥 上接第17 3页 O kad a 1 JP 0 40 739 7 19 92 K u rihar a M JP 037 4 494 19 9 1 A hm ed SM Wilm i ngton D U SP4 9 921 92 1 9 9 1 Min emur a M JP 02142 8 9 6 1 99 0 M 一nen r lr a M E P 4 5 7597 19 9 1 C h un g K U SP 49 9419 8 19 9 1 O sa k一T JP 0126 6191 1 9 8 9 Yo s him ura R JP0425 5 9 6 1 9 92 M a r aka m iK JP 0225579 8 1 9 9 0 S hig a T JP 0 42 25 0 96 1992 Yo s hir n ura R JP04 1 52 9 7 1992 Ishin oY JP 0 313 95 98 1 9 9 1 Ka tsufumi T P o lymJ 1 9 9 2 2 4 9 9 95 n八O口 0 I Q白 内乙口 9曰OJ八j d Jq P o lym e r Ele e t ror h eo logie alFluid W u Sh uiz h u S h en Ji aru i 刀 户 artment o f P o l y m er S c e nc and E ng in e er ng S o uth Chin a U n vers ty o f T ee人nolo g y G ua n g zhou 5 10641 Sum m ary In this pap e r t h e his to rya n dm e e h anis m o f the e le e tror h eo logie al e f fe et a r e in tro d ueed a lo ng w ith the f luid eo mp ositionan d eur rentr e s e a r e h es Th ea p plie atio nso fp o lym e re le e tr orhe o logie a l f luid an d ex p e etationo fit s f urt h e r rese ar e h a re a sarea l sor e viewe d K ey w o r dsEle e tror h eo lo gl e al fluid Ele et ror e sponsive fluid Polym e r DOI 10 14028 ki 1003 3726 1995 03 008 第 3期 高分子通报 们采用无皂或低皂 临界胶束浓度 C入叹 乳是 分散聚合法 卜4 1 j和溶胀法 4 2一 57 用这些方 液 聚合法制成了粒径接近 1拼m 单分散聚合物法根据需要 可以制 成不 同粒径 级别l 微球 一川 但对许多应 用来说 粒径仍然太小 10 0 m 且具有单分散性的聚合物微球 现将各 7 0年代以来 国外学者开发出多种行之有效的 种制备聚合物微球方法的比较列入表 1 中 合成聚合物微球的新技术 一 其中最重要 的 表 1 制备 聚合物微球方法的比较 比较项目 单体存在场所 乳液聚合 单体珠 滴 胶粒 胶束 质 少量 介质 不需要 需要 多相 乳 介 无皂乳液聚合 单 体 珠 滴 乳 胶粒 水相 少量 介 质 不需要 不需要 多相 悬浮聚合分散聚合 无重力种子聚合 溶胀法 颗粒 介 质 少量 介质 颗粒单体珠滴 颗 粒 介 质 少量 颗粒 介质 少量 引发剂存在场所 稳定剂 乳化剂 聚合反应前状态 粒径范围 拌m 粒径分散性 0 0 0 0 5 00 5 1 0 分布较 窄分布窄 颗粒 需要 不需要 二相 100 1000 分布宽 介质 颗粒 需要 不需要 均相 l 20 单分散 颗粒 不需 要 需要 多相 2 3 0 单分散 颗粒 需要 需 要 二相 l 10 0 单分散 分散聚合法和溶胀法是合成单分散 大粒 径聚合物微球最有效的方法 研究最多 应用最 广 本文将对该两种方法进行重点介绍 2 分散聚合 分散聚合是一种新的聚合方法 于7 0年代 初由英国 ICI公司的研究者们最先提出 2 3 严格来讲分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚 合 单体 稳定剂和引发剂都溶解在介质中 反 应 开始前为均相体系 所生成的聚合物不溶解 在介质中 聚合物链达到 临 界链长后 从介质 中沉析出来 和一般沉淀聚合的区别是沉析出 来的聚合物不是形 成粉末状或块状的聚合物 而是聚结成 小颗粒 它们借助 于分散剂稳定地 悬浮在介质 中 形成类似于聚合物乳液 的稳定 分散体系 和其他聚合物微球的制备方法相比 分散聚合法生产工艺简单 可适用 于各种单体 且能制备出各种粒径级别 的单分散性聚合物微 球 因此这种方法近来已引起 人们的极大重视 现在将国内外对分散 聚合的研究状况综述如 下 2 1 单体 原则上讲 不管是油溶性还是水溶性单体 都可以用分散聚合法进行聚合 但为制备聚合 物微球研究最多 的是苯乙烯 t S 8一 7 和 甲 基 丙烯酸甲醋 MMA 2 3 2 8 的分 散聚合 在某些 工作 中也研究了以上 两种单体和二乙烯基 苯 D V B 丙烯酸 甲基丙烯酸 丙烯 酸丁醋 丙 烯酞胺及 丙烯 酸轻 丙酷等共聚单体的分散聚 合 2 2 2 3 有人研 究了单体浓度的影 响 发现 在 一定单体浓度范围内聚合物颗粒可以保持其单 分散性 2 3 2 8 22 分散介质 分散聚合要求所用的分散介质能溶解稳定 剂 引发剂及单体 而 不溶解聚合物 体系中介 质的粘度应小于 2一3Pa s 以利反应期 间物 质的扩散 2 9 亲水性液体和疏水性液体均可用 作分散介质 早期人们研究分散聚合都在疏水 介质 如脂肪烃 中进行 3 但仅能制备出粒径 为 0 1一2 0拼m 的单分散颗粒 近来人们更多 地研究了在极性介质中进行的分散聚合 制得 了粒径为 1 5一2 0 拜m 的单分散大粒子 应用 最 多的介质为乙醇 23 6 甲醇 2 28 和 乙醇 水 介质体系 25 39 也 有采用其他醇类 2 4 27 乙 176 1 959 年 9 月 醇 乙氧基乙醇和乙醇 二 甲氧基乙醇 l 2 等体 系的 人们发现 介质与聚合物溶解度参数之 差 越小时 所得颗粒直径越大 对醇 水体系来说 介质的溶解度参数在n 5 n 9之 间时 可以 制得单分散性的颗粒 9 9 醇 一水 比越大 粒径 越大 但粒度分布越宽 2 5 2 3 稳定剂与助稳定剂 分散聚合体系中 常用的稳定剂有聚乙烯 基毗咯烷酮 PVP 3 6一 8 轻 丙基纤维 素 HP C 22 4 聚丙烯酸 PA A 20 聚乙二醇 5 及糊精 3 2 j 等 由于这类稳定剂有很大的位阻效 应 故能起到稳定作用 有人认为 2 4 j 因这些稳 定剂分子接枝在聚合物链上 并 定位于颗粒表 面 故它们有着很好的稳定效果 预先制成的嵌 段和接枝共聚物是极有效的位阻型稳定剂 2 9 j 嵌段 共聚物 稳 定剂的分子 结 构 有 AB型和 ABA型两种 3 3 3们 接枝共聚物分子可能是树枝 状的 也可能是梳状的 3 0 j 这种稳定剂分子的 一部分是亲聚合物的 而 另一部分是亲介质的 若这两部分之比值 ASB 值 落在 0 3 3 1 8之 间 可有效地用来制备单分散 大粒径聚合物微 球 若 A SB 值大于 2 将得到形状很不规则 的 颗粒 3 有人认为 2 9 凡是在分子链上具有活 泼氢的均聚物在适当的体系中都可以作分散聚 合稳定剂 例如聚 甲基丙烯酸 一 2 一 乙基己醋在 三甲基戊烷和 HPC 存在下 在水基混合介质中 是一种很有效 的位阻型稳定 剂 9 3 5 有人发 现 在聚合物链上 引入带有庞大亲介质基团的 大分子量单体 如丙烯酸聚乙二醇醋等 可以 在不加入其他稳定剂的情况下进行分散聚合 有很好的稳定效果 3 6 有人在进行分散聚合时 除了加入稳定剂外 还加入助稳定剂 实验表 明 助稳定剂对粒径 粒度分布及聚合物分子量 均有影响 但近期有人发现 在稳定剂浓度较大 时 加人助稳 定 剂对 分 散聚合无明 显的 作 用 8 24 引发剂 在分散聚合体系中 大多采用 油溶性引发 剂 人们发现 采用油溶性引发剂要比水溶性引 发剂所得 聚合物微球粒径大 分布窄 2 5二 应用 最多的引 发剂是过氧 化 苯甲酞 B PO 8 0 2 2 5 和偶 氮二 异 丁睛 1 2 6一 8 也 有采用其他偶氮类引发剂的 2 3 2 8 引发剂浓度 I 最佳范围是 0 1 0 4 2 8 j 在该范围 内 可得到窄分布粒子 刀会明显影响聚合反应速 率 r 和 聚合物分子量 虱 月越大 越大 而 虱则降低 2 4 j 其关系为虱C C 刀 5 2 5 关于分散聚合的理论研究 目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚 刚 起步阶段 在这个领域里的工作者从不同角度 提出了某些简单的机理和模型 且 见 到 了一 定 成效 但其理论 尚未成熟 有待于进一步发展和 完善 Ts e ng 和L u 等人 2 6 j 研究了分散聚合动 力学 P roehazka 等人 及 L u 等人 2 6 提出了 分散聚合的热力学模型 研究了分散聚合体系 中聚合物颗粒内的溶胀现象及单体 引发剂和 溶剂在颗粒内外 的分布 得到 了可以接受的预 计结果 P a l ne 3 8 3 研究了分散聚合体 系稳定机 理 溶剂的作用及聚合反应场所 提出 了一个简 单的分散聚合机理模型 根据这个模型可以较 成功地预计聚合物颗粒直径 目前对分散聚合颗粒生成和增长机理的研 究尚不充分 有人提出 了一些构思且得到 了一 定的实验证明 但是还不能定论 人们主要倾 向 于 两种机 理 一是齐聚物沉淀机理 23 二是接 枝共聚物聚结机理 图 1 为齐聚 物沉淀机理 示意 图 图 1 a 说明在反应 开始前 单体 稳定 剂 助稳定剂和引发剂溶解在介质中 形成均相 体系 b 上升到 反 应 温度后引发剂分解成 自 由基 并引发聚合 生成溶于介质 中的齐聚物 c 当达到临界聚合度时 齐聚物从介质中沉 析出来 并吸附稳定剂和助稳定剂到其表面上 形成稳定的核 d 所生成的核从连续相 中吸 收单体和自由基 形成被单体溶胀的颗粒 并在 其中进行聚合反应 直到单体耗尽 图 2 为接 枝共聚物聚结成核机理示意 图 由图可以看出 反应开始前为均相体系 升温至反应温度后 产 生自由基 并在稳定剂分子链活泼氢位置上进 第 3 期 通 报 17 7 图 l 齐聚物沉淀成核机理 r 一毯定剂 一共毯定剂 欣一齐聚物或聚合物链 一引发剂 一单体 火 分愁梦化 狡 l 一 洲 枝 接 扒 X 从 矛 口 I I l 引发剂 毯定赫 f 勺 气 引发 可 一 愚弓 卜 甘 户 沪 卿粼 长一 七 嚣 尸 图 2 接枝共聚物聚结成核机理 行接枝反应 形成接枝共聚物 这些接枝共聚物 中的聚合物链聚结到一起形成核 而稳定剂链 则伸向介质 其位阻效应使颗粒稳定地悬浮在 介质中 颗粒不断从介质中吸 收单体并进行聚 合反应 使颗粒不断长大 直到反应结束 3 种子溶胀法 所谓种子溶胀法就是先用 无皂乳液聚合 分散聚合或雾化法等方法制成小粒径单分散聚 合物颗粒 然后以此为种子用单体进行溶胀 使 颗粒长大 再引发聚合 这样就可以制 得单分 散 大粒径聚合物微球 根据合成工艺又可将种 子溶胀法分成常规溶胀法 逐步溶胀法 二步溶 胀法及动力学溶胀法 4 种 3 1 常规溶胀法 Ok u b o 等人 2 3 用 常规 种子溶胀法 制成 了大粒径单分散聚合物微球 他们首先通过分 散聚合制成直径约为 2拼m 的单分散聚苯乙烯 颗粒 然后在 O cC 下 用t S 一氯甲基苯乙 烯或tS DVB 单体混合物 溶 胀 2h 4 最后进行聚合反 应 制成了粒径约 3拌m 的单分散微球 3 2 逐步溶胀法 4 一 8 逐步溶胀法是指把 种子颗粒进 行多次溶 胀 多次聚合最终制得聚合物微球的方法 根据 M o ro t n 分散颗粒热力学方程 4 9 3 可以计算出种 子颗粒被单体溶胀后体积将增大 2 倍 粒径将 增大 1 4 倍 反复溶胀 反复聚合即可得到大粒 子 从理论上讲 小粒子增长速率大于大粒子 经过一连串溶胀聚合步骤以后 粒度分布应当 趋于变窄 但若控制不好 每一步都有可能产生 新的小颗粒 故逐步溶胀法很难得到单分散的 微球 另外 这种方法需要很长时间 这样会造 成颗粒间相互碰撞而 导致聚结 使体系稳定性 变差 且粒度分布变宽 5 3 3 二步溶胀法 在 70 年代末 Ug elsta d 等人 5 0一5 4 发 明了 一种制备大粒径 单分散聚合物微球行之有效 的新方法 二步溶胀法 用这种方法可以制 得粒径为 1 1 00拜m 分散系数 2 的聚合物 微球 这种方法第一步是向种子分散体中引入一 种齐聚物 O 或一种低分子化合物 Y 如硬脂酸 辛酷 这样可使颗粒溶胀度提高 1000 倍 所选 用的O及Y在水 中的溶解度必须比单体还要 低 被聚合物颗粒吸收后不能再向介质中扩散 为了加速 Y 向颗粒中扩散 可先向介质 中加入 水溶性溶剂 待 Y 扩散进入颗粒中以后 设 法 把溶剂 除去以防止 Y由颗粒 内部向介 质中扩 散 为了向颗粒中引入齐聚物 O 可先用单体 分子量调节剂和引发剂对种子颗粒进行溶胀 然后再进行聚合 第二步把经第一步溶胀的种子分散体系用 178 高 分 1995 年 9 月 单体和 油溶性引发剂进行溶胀 待达到溶胀平 衡后 升温进行聚合反应 即可得到大粒径单分 散聚合物微球 若第二 步 用单体和交联剂的混 合物进行溶胀 将生成核壳型聚合物颗粒 外层 为高度交联的壳 3 4 动力学溶胀法 动力学溶胀法是近几年来由日本神户大学 Ok u b o 教授提出来的一种制备大粒径单分散 聚合物微球的新方法 5 5一5 这种方法不需要加 入溶胀剂 而是直接用单体和引发剂对种子一 步溶胀即可完成 可显著提高效率 用动力学溶胀法制备大粒径 单 分散微球 是这样进行的 先用分散聚合法制备粒径约1 8 拌m 的单分散种子分散体系 再向该分散体系 中加入单体 引发剂 稳定剂及某种溶剂 然后 慢慢加入水 使单体在介质中的溶解度降低 以 改变单体在颗粒和介质间的分配系数 使更多 的单体进入聚合物颗粒 溶胀成约 8拌m 的单分 散颗粒 最后升温进行聚合反应 即可制得直径 约为 6拜m 的单分散微球 动力学溶胀法适用 于各种疏水性单体的聚 合 可用甲醇 乙醇 异 丙醇 乙二醇及丙二醇等 水溶性溶剂作介质 可采用 PVA 甲基纤维素 P A A PAM 及聚乙二醇等作稳定 剂 可 采用 B PO 及 AI B N 等油溶性引发剂 在动力学溶胀法中加水的目的是为了降低 单体在 介质 中的溶解度 其技术关键是如何使 水缓慢 而均匀地进入体系 而 不致于 出现水的 局部过浓 为达此目的 可以采用半透膜加水 或把水结合在某种物质如交联聚合物或微胶囊 中 让水在溶胀过程中逐渐释放出来 或采用水 蒸气加水等方式 要降低单体在介质中的溶解 度 还可以采取降低温度 蒸发溶剂或用某种物 质来吸收溶剂等方法 4 大粒径单分散聚合物微球的应 用 单分散 大粒径 具有不 同 聚合物分子 量 不同结构形态与表面特征以及在表面上引入不 同功能基团的聚合物微球具有比表 面大 吸附 性强 凝集作用大及表面 反应能力 强等特异性 质 在许多领 域里有着广 阔 的 应 用前 景咖 5 8一6 5 7 目前在美 国 英国 日本 瑞典等许 多国家已有多种牌号的聚合物微球商品 生产 1 单分散 大粒径聚合物微球可用作标 准计量的基准物 可用作 电镜 光学显微镜及 C o u le t r 粒径测定仪等仪器的标准粒子 可用 于 胶体体系和 聚合物乳液的研究以及半透膜孔径 的测定 还可在 电子工业检测仪器中作标准物 质 2 聚合物微球在医学和 生物化学领域中 应 用日益广泛 5 0 1 6 5 它可用于临床检验 药物 释放 癌症和肝炎的诊断 细 胞的标记 识别 分 离和培养 放射免疫固相载体及免疫吸 收等方 面 若在聚合物微球内引入染料 荧光物质或放 射性标记物质 可使微球易 于用光学显微镜进 行观察及便于放射 自显影检测 若在合成聚合 物微球时在反应体系中有磁流体存 在 则可以 制成磁 响应性聚合物微球 这样可使被标记的 细胞很方便地在磁场中进行分离 若在微球表 面上接枝上 丙烯醛 再和抗原或抗体形成共价 键 就大大提高了抗原及抗体的附着力 这样可 以显著提高免疫效果 3 在分析化学中可以作高效液相 色谱填 料 适当粒径的单分散微球可大大提高分离效 果及检测精确度 并可改善流动性 新近开发的 新型快速蛋白液相色谱以多孔 型单分散聚合物 微球为填料 可实现蛋 白质 肤及核 昔酸的快速 而精密的分离 4 在化学工业 中大粒径 单分 散并具有 多孔结构 的聚合物微球 可用作催化剂载体 其 催化活性高 副反应少 反复利用率和选择性 高 并且催化剂易于回收 这种聚合物微球还可 用作高效离子交换树脂 5 可作液晶片之 间的间隙保持剂 将其 施加在 晶片之 间 可准 确控制和保持间距 这样 就大大提高 了液晶显示 的清晰度 6 单分散 大粒径聚合物微球还可用作 第 3 期 高 分子 通 报 7 91 O 0 11 少 翻 11 夕 9一 曰 高档涂料和油 墨添加剂 能 显著提高其遮盖力 可用作干洗剂 可用作化妆品的润滑材料 能改 善其 附着性和 吸汗性 也可用于电子印刷的照 相材料及作光电摄影调色剂等等 23 24 尸O几h Q自 Q乙 5 结束语 单分散 大粒径 具有不 同分子量 颗粒形 态及表面特征的聚合物微球在标准计量 情报 信息 分析化学 医学免疫及生物化学等许多科 学领域中 尤其是在某些高新技术领域中有着 广阔的应用前景 目前对其合成及应用的进一 步开发已成为高分子科学领域里的一个研究热 点 对其理论研究也在逐步深化 预计近期还会 有更大的发展和创新 27 28 6 参考文献 2 9 30 1 0 八J勺八 口dALd l八 3 5 眺k K P O berCK C a n JC h em 1 9 5 5 63 209 T s eng CM L u YY E I 一Aa s ser M S V anderhoff JW J Polym c S i P art一A P oly mC hemEd 19 90 2 8 2 5 6 9 Obe r C K LokKP M aeromo lee ule s 1 9 8 7 2 0 268 O b er CK H air M L JPolym c S i P art一 A P olym Chem Ed 1 987 25 1 3 9 5 T sen gC M L u YY EI一A as se r M S V a nde rhof f JW JP olym 段i Pa r t一 A PolymChemE d 1 98 6 24 29 95 C he n Y Y ang HW JP olyn l c S i P art一 A P o lymC her n E d 19 92 3 0 276 5 史俊杰 孙宗华 功能高分子学报 199 0 3 2 1 0 5 L u Y Y E I一Aa s se r M S V ande rhoff J W JPolymS ei Pa rr一 B P olym P hy s 1 9 88 2 6 1 1 8 7 P a in eA J L uyme s W M e N ulty J M a e romole eu l e s 19 9 0 23 310 4 ShenS SudolED EI 一 Aa s ser M5 JP oly m c S i P a rt一A P o lymC hemEd 19 9 3 3 1 1 3 9 3 C ro uehe r M D Win nlk MA N A TOA SIe S r e S rE F u ture D irPolym C ol lo id 1 987 13 8 209 a B r r et t KEJ E d 以spe r s io n Polym e rization inO rga nie M e dia N e wY ork In te r seie n c e 1 9 7 5 A lm og Y Reieh S L evy M B rit PolymJ 1 98 2 1 4 131 O D uglas SJ IllumT Da vis 55 JC ollo idIn terfa c e c S i 1 98 5 103 154 D a wkin e JW T aylor P olymer 1 9 7 9 20 5 9 9 E ver et t DH St agema n JF Colloid Polym c S i 1 9 77 2 5 5 2 93 Eg a n LS Wi nnik M A C rou eher M D J Polym c S i 19 86 24 18 9 5 B romley CWA Col loids a nd Su rfa e e s 1 986 1 7 1 P ro c ha zkao St ejs kalJ P olyme r 19 92 3 3 17 3 6 5 8 P aine AJ M a e romole e ule s 1 9 9 0 2 3 3 109 严昌虹 方新元 李 雄伟 高分子材 料科学与工程 1 99 1 4 25 C orner T C olloidsand Su rf a ees 1981 3 1 19 P aine AJ JC ol loids In terf Sei 1 9 90 1 38 1 15 7 O k ubo M I keg a m 1 K Yar nym oto Y o C llo一dP olym c S i 1 9 8 9 26 7 193 O k ubo M K atayama Y Y a m amoto Y o C lloidP olym c S i 1 9 9 1 2 6 9 2 17 马尔瓦尼 JE 高分子合成 第六卷 北 京 科学出版社 1983 本阿辉武 日本习入协会志 1 986 5 9 1 42 Al l SA Seng upta M JPolymM ate r 1 9 91 8 243 V a nde rhof f JW B r a dfo rd EB T a rkous kiHL Wilki nso n H L JP olym 段i 19 6 1 50 2 65 t Ul S Q 八J J JnJ n110 左 工 左 孟 任 一a几 ittl J任J啥 左 工 1V a nde rhof f JW B r a d fo r dEB Polym er C olloid l Fit eh RMEd N ew y ork P le n u r nPr e s s 1 9 71 2V anderhoff JW E I一A asser M S JDi spers io n s c iT e eh nol 1 9 84 5 23 1 3V a nderhof f JW M ate r R er symPr oe 1 9 8 7 87 21 3 4 O ttew一l l R H S h aw JN P 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