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溶胶-凝胶法制备介孔TiO2,溶胶,凝胶,法制,备介孔,tio2
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题目：溶胶-凝胶法制备介孔 TiO2及孔径可控的研究1.设计（论文）进展状况介孔 TiO2具有大的比表面积、规整孔道结构、极强的吸附性能等特点，在太阳能电池、光催化降解、光催化制氢等领域有很好的应用潜力，同时 TiO2无毒、廉价，具有高的化学稳定性，因而受到研究者的广泛关注。但是纯 TiO2禁带宽度大（3.2eV） ，导致其只能被太阳光中不到 5%的紫外光激发，同时采用传统溶胶-凝胶法制备介孔 TiO2由于制备周期过长（通常为数天） ，以上问题极大限制 TiO2的广泛应用。本毕设课题希望通过添加模板剂来缩短制备介孔二氧化钛的周期和控制 pH、煅烧温度对介孔二氧化钛孔径的影响。随着研究工作的不断深入，本课题已经找到了快速溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛的方法，但是对介孔孔径可控的研究仍在继续。本人从 2013 年 12 月 16 日进入实验室工作，在这之前我熟悉了实验室仪器的使用方法、熟悉了实验基本的操作。根据指导老师要求，利用每晚闲时进行与本课题相关文献的检索、阅读和翻译。第一周，指导老师让我根据阅读的文献设计实验方案，并且自己去做摸索实验；第二周至第四周，由于实验难度较大，指导老师要求先用单模板剂做介孔二氧化钛，并修改了实验方案，实验方案如下：取无水乙醇 30mL 于 50mL 烧杯中，用量筒量取 3mL 钛酸丁酯加入盛有乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌器上搅拌 20min(1500r/min)，记做 A 溶液；称量 0.3gPEG-20000 盛于烧杯，加入 1.5mL 去离子水配成 PEG 水溶液，记做 B 溶液；20min 后向 A 溶液中滴加 5wt%的HNO3溶液调节 pH=3,继续搅拌 1h,之后再向 A 溶液中滴加 PEG 水溶液进行反应，搅拌至凝胶出现。使用上述方案已经完成 30 多份取样工作；第五周往后，开始监测成胶过程中 ZETA 电位的变化情况，数据见附件；第六周，改变反应过程中，PEG 的量和调节 pH，数据见附件；第七周至第十周，对监测数据有问题的实验进行补做，并统计出数据；对测试效果比较好的样品，进行煅烧，收集数据；2.存在问题及解决措施 尽快结束单模板剂介孔二氧化钛合成实验及 ZETA 测试； 尽快完成单模板剂介孔二氧化钛良品的红外、XRD、紫外-可见漫反射吸收光谱、透射电镜的测试； 煅烧样品时，应该控制升温速度，否则容易造成孔洞塌陷； 反应时，应该排除钛源水解的一切可能3.后期工作安排第十一周至第十三周，完成单模板剂介孔二氧化钛良品的红外、XRD、紫外-可见漫反射吸收光谱、透射电镜的测试及其他表征。第十四周，尝试制备双模板剂介孔二氧化钛。第十五周至第十六周，对所有的数据进行整理、处理，论文写作。指导教师签字： 年 月 日题目：溶胶- 凝胶法制备介孔 TiO2及孔径可控研究溶胶- 凝胶法制备介孔二氧化钛及孔径可控的研究摘 要介孔 TiO2 具有大的比表面积、规整孔道结构、极强的吸附性能等特点，在太阳能电池、光催化降解、光催化制氢等领域有很好的应用潜力，同时 TiO2 无毒、廉价，具有高的化学稳定性，因而受到研究者的广泛关注。本文以钛酸丁酯为钛源，以聚乙二醇（PEG）为复合模板剂。利用钛酸丁酯水解物与复合模板剂之间的无机-有机自组装反应，实现快速溶胶-凝胶化，将实验周期从通常的数天缩短到几个小时。同时，获得的 TiO2 凝胶前驱体在空气气氛中煅烧后得到具有介孔结构的纯 TiO2 光催化材料。利用 FT-IR、XRD、ZETA 等技术对所制材料进行了系统的表征和分析。结果表明，制得的所有样品均为锐钛矿相，具有典型的介孔结构。但是对孔径的影响不是很明显。关键词：快速溶胶凝胶法；介孔 TiO2；光催化活性；孔径调节ISynthesis of size-Controlled Mesoporous Titania Particles and Research via a Sol-Gel Method AbstractMesoporous titanium dioxide (TiO2 ) is widely investigated because of its large surface area, uniform pore structure, and excellent absorption capacity, which make it functional in a wide range of areas such as dye-sensitized solar cells, degradation of pollutant in water and air, and hydrogen evolution. TiO2 also has some other advantages, such as non-toxiciry, low cost and chemical stability. In this paper, butyl titanate as he titanium source, Polyethylene glycol ( PEG) is a composite template . Butyl titanate hydrolyzate and Composite template via a Inorganic - organic self-assembly reaction, so Sol- Gel of the experimental period is generally from several days to several hours. Meanwhile, TiO2 gel precursor obtained after calcination in air to give the pure TiO2 photocatalytic materials with mesoporous structure. The use of FT-IR, XRD, ZETA technology materials were prepared for the characterization and analysis system. The results showed that all the samples are obtained anatase, with a typical mesoporous structure. But the effect on the pore size is not very obvious. IIKey words: Fast sol-gel; Mesoporous TiO2; Photocatalytic activity; tuning of pore size目 录1 绪论 .11.1 二氧化钛(TiO 2)研究现状 .11.1.1 晶型 .11.1.2 结晶度 .21.1.3 比表面积 .21.1.4 粒径 .21.2 介孔二氧化钛的合成方法 .21.2.1 水热法 .31.2.2 模板法 .31.2.3 溶胶凝胶法 .51.2.4 微波法 .61.2.5 电沉积法 .61.3 影响介孔材料孔径的因素 .61.4 模板剂的选择及作用原理 .61.5 课题来源、研究意义 .72 实验部分 .92.1 实验试剂与仪器 .92.1.1 试剂 .92.1.2 仪器 .92.2 实验步骤 .102.3 介孔 TiO2 的表征 .102.3.1 X-射线衍射仪（XRD）测试 .102.3.2 氮气吸附脱附测试 .112.3.3 纳米粒度和 Zeta 电位仪 .11III2.3.4 X-射线光电子能谱测试 .112.3.5 红外光谱分析 .122.3.6 紫外-可见光谱分析（UV-vis） .122.3.7 高分辨率透射电镜测试 .123 结果与讨论 .133.1 红外分析 .133.2 粒径(ZETA)分析 .133.3 XRD 分析 .153.3.1 不同 PEG 摩尔比得到介孔 TiO2 的 XRD 分析 .153.3.2 不同 PEG 摩尔比得到介孔 TiO2 的 SEM 分析 .153.3.3 不同量的水对介孔二氧化钛的影响 .163.3.4 煅烧的影响 .173.4 紫外-可见光谱（UV-vis） .193.5 TEM 测试 .193.6 N2 吸附脱附测试 .204 结论与展望 .22参考文献 .23 01 绪论1.1 二氧化钛(TiO 2)研究现状二氧化钛(TiO 2)具有化学性质稳定、无毒害、价格低廉、原料易得等优点，使之在太阳能转化 1,2、环境处理与空气净化 3-6、光催化制氢 7,8等领域具有重要发展潜力，目前已取得了很多实质性的进展。总的来说，二氧化钛光催化活性受到很多因素的影响。主要包括以下几个方面。1.1.1 晶型现在研究比较多的 TiO2 的晶相主要有三种：锐钛矿相（ Anatase） 、金红石（Rutile）以及板钛矿相（Brookite） ，自然界中存在较多的主要是锐钛矿相。锐钛矿相和金红石相的结构都可以用分子式 TiO6 来表示，都属于四方晶系，区别只是在八面体的连接方式和畸变程度不同。锐钛矿相的光谱响应范围低于 380 nm，对应的禁带宽度为 3.2eV，而金红石相对应的光谱响应范围低于 410nm，禁带宽度为 3.0eV，因而金红石相对可见光的响应范围要比锐钛矿相更高，禁带宽度更低。对于大多数的光催化反应，研究者们普遍认为单纯的锐钛矿相的光催化活性要比纯金红石相的光催化活性强，主要原因有以下几点：锐钛矿的晶格表面相对金红石相，有更多的晶格缺陷，这些缺陷能够捕获光生电子，提高空穴与电子的分离能力，从而抑制空穴与电子的复合，提高 TiO2 的氧化和还原能力；锐钛矿 TiO2 的表面含有大量吸附的 H2O、O 2 以及 OH-等，能够与空穴形成氧化性极强的过氧自由基，有利于氧化还原反应的进行，提高 TiO2 光催化活性；锐钛矿相的禁带宽度相对金红石相要高，这样导致形成的电子对和空穴的氧化还原能力锐钛矿要高些。同时又有人指出，含有适当比例锐钛矿相和金红石相的混晶 TiO2 的光催化能力要比单一晶相的 TiO2 的光催化能力高。有研究报告指出，随着煅烧温度的提高，锐钛矿相会向金红石相发生转变，从而形成表面是金红石相，内部是锐钛矿相的结构，当金红石相比较薄时，可见光可以比较容易的穿透过去，不影响锐钛矿型 TiO2 的光催化活性。由于两种晶型的费米能级不同，因而会在界面处产生 Schonky 势垒，提高电子和空穴的分离能力。使得混合晶型的 TiO2 的光催化活性进一步增强。 11.1.2 结晶度一般认为，在其他条件一致时，TiO 2 的结晶度越高，光催化活性越强。（1）高结晶度的 TiO2 的体相缺陷减少，非晶态区域比例降低，使得光生电子和空穴的复合中心减少，从而大大增加 TiO2 的光催化活性。 （2）高结晶度的TiO2 的表面缺陷会使得光生电子和空穴在表面的复合几率降低，增加 TiO2 有效光生载流子的数量，使得 TiO2 的氧化还原效率提高。值得指出的是，通过高温实现 TiO2 结晶度的同时，会使得比表面积迅速减小，同时，在高温时，TiO 2 的晶粒尺寸增加，粒径之间堆积现象严重，介孔结构塌陷；高温条件下制备的 TiO2 的表面基团例如羟基的数量会急剧减小，上面的几个原因会使得高温下制备的 TiO2 的光催化性能明显降低。1.1.3 比表面积TiO2 比表面积的提高能够有效的增加吸附量，从而增加 TiO2 与有机物接触的机会，提高 TiO2 的光催化速率。另外，当比表面较大时，入射光可以在光催化剂表面经过多次反射，从而增加入射光的利用率，提高催化剂的光催化活性。需要指出的是，非晶态 TiO2 大的比表面积会加速光生电子和空穴的复合几率，增加复合中心，使光催化性降低。1.1.4 粒径TiO2 的晶粒尺寸与其光催化能有有很重要的关系：（ 1）TiO 2 的晶粒尺寸会影响光生电子和空穴的迁移速率。当 TiO2 的粒径较小时，光生电子和空穴能够很快的迁移至表面，降低二者复合的概率。 （2）粒径减小，TiO 2 的表面缺陷增加，表面缺陷可以作为电子和空穴的捕获陷阱，从而提高实际参与的电子和空穴的数量，提高 TiO2 的光催化性能；（3）当 TiO2 的粒径减小到 10nm 以下时，会产生明显的量子尺寸效应，此时，TiO 2 的导带和禁带能级分裂，能隙变宽，价带的价位更正，导带的价位更负，使得 TiO2 的氧化还原能力更强，但是此时 TiO2 的禁带宽度变宽之后，使得吸收光范围发生蓝移，对光的利用率降低。1.2 介孔二氧化钛的合成方法介孔材料具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性高、反应物的传输效率高等特点，使得其在光催化应用方面具有无与伦比的优势。自从 Antonelli 和 Ying9在 1995 年第一次合成出介孔 TiO2 以来，介孔 TiO2 的合成受到了广泛的 2关注，到目前为止合成介孔 TiO2 的方法主要有水热法、模板法、溶胶凝胶法、电沉积法、微波法等。1.2.1 水热法水热法是指在高压反应釜中采用水（或者其他溶剂）作为反应介质，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压） ，形成相对高温高压环境，使通常难容获不溶物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。用这种方法合成出来的介孔 TiO2 结晶度高，水热稳定性好，且操作简单，可重复性高。水热法中介孔 TiO2 的形成机理：在制备过程中，通常会加入模板剂（表面活性剂如 CTAB） ，模板剂通过和纳米颗粒之间的强作用，使晶体更加分散从而抑制晶粒的堆积，除此之外，模板剂还能促进 TiO2 由非晶态向结晶态转变，进而促进晶粒的聚集，在高温煅烧除去模板剂之后，便得到介孔 TiO2。在以往的研究中发现，以 TiCl4 作为钛源，阳离子表面活性剂（CTAB）十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂导向，煅烧除去溶剂和模板剂后得到板钛矿-金红石混合相介孔 TiO2，而这两相的比例是可以调节的 ,这样得到的 TiO2 在紫外灯下对苯酚和罗丹明 B 的降解率都比 Degussa P25 高。Wang 等 10（TTIP ）钛酸四异丙酯作为钛源，非离子型表面活性剂做为模板剂导向，在 350下煅烧后得到介孔 TiO2，其光催化活性比 P25 高出 60%。在不使用模板剂的情况下也能用水热法得到介孔 TiO2。Yu 等 11用 Ti(OC4H9)4 作为钛源，在乙醇和水的混合溶液中得到了 C60改性的介孔 TiO2。 1.2.2 模板法模板法是利用模板剂与材料的物理或者化学的相互作用来制备特定结构的材料的一种方法，通常采用的模板剂具有一定的结构和形状，通过模板剂来控制材料的尺寸、形貌、结构、取向等，从而得到具有一定特殊结构和性能的材料。目前，模板法制备纳米粒子主要有三种理论，分别是液晶模板理论、协同作用机理以及电荷密度匹配机理。其中，在电荷密度匹配机理之上发展起来的协同作用机理能够与众多实验现象得到很好的吻合。因此，系统作用机理得到了广泛的认可，该机理认为通过模板剂与无机物种之间的相互作用共同促进产物形成有序的多孔结构。模板剂与无机物种之间的自组装行为使得反应过程不需要借助外力，只需要通过分子之间的非键作用力即可自动排列形成有序的结构。利用模板法制备介孔TiO 2的过程如下：首先将作为模板剂的表面活性剂加入到溶剂中形成混合液，然后加入无机钛源或者有机钛源, 酸或碱, 搅拌使之反 3应完全，然后通过室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间产物，洗涤过滤干燥后得到有机-无机复合前驱体，再通过煅烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂，便可得到介孔材料。不同种类的模板剂便代表了不同种类的方法。1)表面活性剂作为模板剂的表面活性剂主要包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。a.离子型表面活性剂：包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。两者都是通过静电作用于无机粒子之间形成一层包围着粒子的外壳，形成多种多样的结构。汪浩等 12以钛酸四丁酯为钛源，CTAB为模板剂合成了具有高比表面积的介孔TiO 2。他们发现，由于CTAB在TiO 2表面形成了双电子层结构，有效的降低了粒子的表面自由能，同时起到了一定的空间位阻作用，可以防止纳米颗粒的团聚和长大，对胶粒起到了很好的分散作用。b.非离子型表面活性剂：非离子表面活性剂与大多数无机粒子之间是通过氢键作用相互连接，因此这类表面活性剂采用萃取的方法就很容易除去。包南等 13以聚乙二醇（PEG）为模板剂合成TiO 2，他们指出，可以通过调节PEG 的浓度来控制TiO 2的结构和形貌，形成介孔结构。值得注意的是，在 PEG浓度较高时，TiO 2会出现金红石相，从而为制备混晶TiO 2提供了可能。2）嵌段共聚物当嵌段共聚物作为模板剂使用时，必须具有亲水和疏水两种链段。由于聚合物的分子量很大，能够形成网状结构，将TiO 2分割开来限定在某个区域生长，从而有效地控制其孔径、粒径和形貌结构。Lee等 14以嵌段共聚物PI-PEG作为模板剂，并且样品氩气-空气两步煅烧得到介孔TiO 2，产物孔道结构规整且具有很高的热稳定性和结晶度。该文章指出，所使用的聚合物能够在制备过程中有效控制TiO 2晶粒的生长进而控制其形貌。另一方面，煅烧过程分为两步。在氩气气氛炉中煅烧的过程中，分解温度较低的PEG会先分解，残留下的无定型 C和分解温度较高的PI一起作为支撑，防止孔道塌陷，而当温度达到（ PI）聚酰亚胺的分解温度时，无定型C可以继续起支撑作用，同时由于在高温下TiO 2的结晶度已经很高，也减小了塌陷的可能性；在空气气氛炉中煅烧出去残留C之后，便得到了具有高结晶度、高热稳定性和规整孔道结构的介孔TiO 2。3）复合模板剂复合模板剂能够克服单一模板剂的劣势，通过不同模板剂之间的组装，实现优势互补。王金忠 15等人以聚氧乙烯十二烷基醚（Brij35）和聚乙二醇（PEG）为复合模板剂合成有序介孔 TiO2。他们指出钛酸四丁酯在复合模板剂 4形成的胶束表面水解成核生长，模板剂的用量以及烧结温度对 TiO2 的介孔结构有很大的影响。经过陈化、烘干、烧结之后，得到锐钛矿介孔 TiO2，其孔道为典型的六方排列结构，平均孔径 3-4nm,比表面积可以达到 252m2/g。1.2.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是由法国科学家 J.J.Ebelmen 发现的，他在 1846 年用 SiCl4 和乙醇混合反应后发现在空气中水分的存在下形成了凝胶。到今天，溶胶凝胶法已经成为了制备无机材料很常用的一种方法，自然也成了制备介孔 TiO2 的最常用的一种方法。具体而言，溶胶凝胶法制备 TiO2 就是以有机钛源或者无机钛源为钛源，在有机介质中分散后经过水解缩聚过程形成溶胶，然后经过进一步的陈化后形成凝胶，烘干煅烧除去模板剂后得到介孔 TiO2 粉体。与水热法等相比，该法反应温度低、条件温和，和沉淀法相比不需要麻烦的洗涤等后处理过程。而且最终得到的纳米粉体粒度细、分散性好。1）有模板剂的溶胶凝胶法在这种方法中，往往模板剂也同时起溶胶凝胶的作用。制备介孔 TiO2 时其作用机理主要是利用模板剂与钛源水解物之间的氢键作用等，形成溶胶，经陈化后形成湿凝胶，湿凝胶经低温烘干除去溶剂之后得到干凝胶，最后高温煅烧除去模板剂得到介孔 TiO2。Zhang 等人 16以 1,4-二丁醇为模板剂， Fe(NO3)39H2O 为铁源，与钛源前驱物混合水解后得到的溶液经过几天时间的陈化，溶液慢慢变成较为粘稠的溶胶状液体最后成为干凝胶，干凝胶在空气中高温煅烧 1h 除去有机物得到介孔TiO2。文章指出，所得介孔 TiO2 对光的吸收强度以及吸收变与铁离子的浓度以及煅烧温度有关，通过调节温度可以控制晶粒尺寸和结构，而铁离子掺杂则可以降低晶体的生长速率，从而得到更高比表面积的介孔 TiO2。Denis J.Reidy 等人 17则以 CTAB 为模板剂通过溶胶凝胶法合成了 Zn-Si 共掺杂介孔 TiO2。他们主要研究了掺杂元素和介孔结构对 TiO2 相转变（ART）温度的影响，研究结果表明，由介孔结构造成的 TiO2 内部的张力会导致 ART 温度的降低，同时加快锐钛矿相到金红石相的转变。而元素的掺杂则会降低介孔造成的张力，从而抑制 TiO2 的相转变，是 ART 温度升高。2) 无模板剂的溶胶凝胶法在没有模板剂的条件下用溶胶凝胶法制备介孔材料，为制备介孔 TiO2 提供了一种新思路。该方法制备介孔材料时，先通过反应物混合溶液形成溶胶，所得溶胶用真空干燥法转变成凝胶，最后在凝胶中加入再结晶介质于反应釜内反 5应，经过后处理得到介孔材料。1.2.4 微波法微波法通常和水热法或其他方法混合使用，在微波辐射的作用下，可以大大缩短制备周期。研究表明，在高温煅烧的时候，由于 TiO2 的结晶速度较慢，会导致比表面积下降。如果辅以微波水热过程，则能加快结晶速率，提高比表面积，得到的介孔 TiO2 具有更高的光催化活性。1.2.5 电沉积法电沉积法是通过金属离子在阴极上的还原反应形成覆盖在某个表面的薄膜。Matsumoto等 18用电沉积法通过电解(NH 4)2TiO(C2O4)2在铝的表面形成了介孔TiO2薄膜，得到的TiO 2薄膜具有很高的光催化活性。1.3 影响介孔材料孔径的因素介孔材料的合成过程中一个关键参数是孔径大小及尺寸分布，孔径大小的控制及影响因素一般包括以下几个方面。1) 表面活性剂碳链的长度，孔径大小的粗略控制可通过调节表面活性剂的碳链长度来达到。因为表面活性剂的碳链越长，形成棒状胶束时直径越大，若碳链大于 l8，表面活性剂溶解度下降，故较少用于介孔材料的制备。2) 辅助有机物的添加，通过添加憎水性有机物，可将辅助有机物进入表面活性剂胶束的憎水基团内部，使胶束的直径变大，达到增加介孔材料尺寸的目的。此类有机物一般包括饱和链烷烃、芳香烃、醇类。当然，表面活性剂不同，合成过程的作用机理和合成介孔材料的性能可能是有差异的。3) 合成过程的影响，一般合成过程包括反应时间、温度、溶液的组成、表面活性剂和共溶剂种类、pH 值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等。比如在碱性溶液中，反应物在进行分段热处理时，介孔材料在壁厚和稳定性不变的前提下，其孔径明显增大；水热碱性条件比室温碱性条件下合成的介孔材料具有更大的孔径尺寸和更小的孔径分布范围。此外，无机前驱物的类型及其水解和缩聚反应的动力学，反应物加料顺序，合成方法，合成后处理以及脱除模板剂的方法等对产物的结构和性能都有影响。 61.4 模板剂的选择及作用原理溶胶凝胶法是一种常用的制备介孔TiO 2的方法，在以往的报道中，有机聚合物是研究者们常选用的模板剂，因为这样的模板剂可以通过和无机相之间形成氢键来消除相界面，获得具有稳定力学性能和电学性能的产品。虽然研究者们选用过的聚合物模板剂有很多，但是绝大多数模板剂的选择都不能真正实现快速溶胶凝胶，主要原因在于这些聚合物的分子量不够大。而少数能够一定程度上加快凝胶速率的聚合物（如嵌段共聚物），又因为其不常见或者价格太昂贵需要自己合成，从而限制了它们的应用。我们知道，聚合物的分子量越大，其流动性越差，也就越容易形成凝胶。基于此，我们须选择一种具有很大分子量并且易于与无机相形成氢键作用的聚合物作为模板剂，聚乙二醇（PEG，分子量20000 ）就是这样的一个代表。PEG分子内存在大量的H和O，容易和无机相形成大量的氢键，从而实现快速溶胶凝胶的目的。在凝胶的过程中，氢键将大分子链链接起来，起到物理交联的作用，在空间中形成三维网状结构，将钛源水解物分开在各个固定的区域生长，从而控制晶粒的尺寸。此外，通过之前的讨论我们知道，以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶法制备纳米介孔TiO 2，不仅可以得到具有良好介孔结构的孔道材料，而且可以发挥表面活性剂的优势，制备具有高比表面积或者高结晶度的TiO 2。聚乙二醇（PEG ）作为一种常用的表面活性剂，自然成为一个很好的选择。众多实验事实也证明，聚乙二醇在成孔方面具有独特作用。在溶胶凝胶反应中，二氧化钛的形成分为水解和缩聚两个过程，其过程用化学反应方程式表示如下： Ti(OC4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OH缩缩缩2Ti(OH)4 2TiO2 + 4H2O本文中，选择PEG作为复合模板剂，利用模板剂的优势，实现制备过程的快速凝胶，同时得到具有良好孔道结构和高比表面积的介孔TiO 2。1.5 课题来源、研究意义通过前面的讨论，我们可以知道，在模板剂存在下，通过溶胶凝胶法可以制备具有规整孔道结构和高比表面积的介孔TiO 2。但是，目前对孔径大小是否可以控制的研究报道比较少。另一方面，在前面所有列举的制备介孔TiO 2的方法中，都存在一个共同的问题，就是制备周期过长，其中，传统的溶胶凝胶法 7通常需要数天的时间才能得到最终产物，而且在大部分制备介孔TiO 2的溶胶凝胶法当中，都会采用繁琐的后处理办法，甚至在制备的过程中会引入卤素离子等难以除去的离子，这些离子在煅烧的过程中很容易掺杂进TiO 2，从而造成实验结果的不确定性。鉴于以上这些问题，本文中，我们利用一种改进的溶胶凝胶法制备纯介孔TiO2， 在我们的制备方法中，以聚乙二醇（PEG）为复合模板剂，钛酸丁酯为钛源，通过快速溶胶凝胶制备介孔TiO 2。复合模板剂的使用，使传统制备周期有数天缩短到了数小时，同时得到了具有介孔结构的TiO 2，并且提高了TiO 2的光催化活性。二氧化钛对化工、石化、环保、能源等领域都具有十分重要的科学和实际意义。目前，在一些工业发达国家，二氧化钛作为催化剂和催化剂载体，己工业化生产，并已应用到了工业催化反应中。在我国，虽然二氧化钛作为一种新型催化材料而受到重视，但多半还处于实验室研究阶段，所用原料二氧化钛靠进口或市售级二氧化钛。而介孔材料首次报道至今虽然已经几十年了，但人们对其兴趣方兴未艾。介孔二氧化钛作为一种性能优良的光催化剂，具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性以及催化效率高、无毒、成本低等优点，对于降低运行费用、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义，在治理环境污染等众多领域有着广泛而诱人的前景。介孔二氧化钛材料在催化方面的潜力已初露端倪，但是这项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，广泛应用于工业生产还有待进一步发展。 82 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 试剂实验所用到的主要试剂规格及生产厂家见表 2.1。表 2.1 实验所用试剂的规格和生产地试剂 规格 生产厂家无水乙醇 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司钛酸丁酯 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司聚乙二醇（PEG）20000 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸 AR 国药集团化学试剂有限公司去离子水 自制2.1.2 仪器实验所选用的主要仪器规格及生产厂家见表2.2。表2.2 实验所用仪器规格和生产厂家仪器 规格 生产厂家磁力搅拌器 78-1 江苏省正基仪器有限公司恒温干燥器 Y802-A 常州仪器厂傅里叶红外光谱仪 360FT-IR Nicolet 公司X 射线衍射仪 XRD-6000 日本岛津公司X 射线光电子能谱 Escalab make- VG 公司氮气吸附脱附仪 ASAP2020 Micromeritics 公司光催化仪 BL-GHX-V 型 西安比朗生物科技有限公司分光光度计 721 上海第三分析仪器厂纳米粒度和Zeta电位仪 Zetasizer Nano 英国马尔文有限公司 92.2 实验步骤1. 取无水乙醇 30mL 于 50mL 烧杯中，用量筒量取 3mL 钛酸丁酯加入盛有乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌器上搅拌 20min(1500r/min)，记做 A 溶液；2. 称量 0.3gPEG-20000 盛于烧杯，加入 2.0mL 去离子水配成 PEG 水溶液，记做 B 溶液；3. 20min 后向 A 溶液中滴加 5wt%的 HNO3 溶液调节 pH=3,继续搅拌 1h,之后再向 A 溶液中滴加 PEG 水溶液进行反应，搅拌至凝胶出现停止搅拌。4. 在空气中让其龟裂，再在放入 60恒温的干燥箱中 6-8 h，之后又经过马佛炉中煅烧 4h，介孔二氧化钛制备完成。2.3 介孔 TiO2 的表征本实验所制备的共掺杂介孔TiO 2主要表征方法有： X-射线衍射仪（XRD）测试、红外图谱分析、ZETA 分析、氮气吸附脱附测试、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis）。2.3.1 X-射线衍射仪（XRD）测试X-射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）主要用来测试 TiO2的晶型、结晶度和粒径。样品的X-射线衍射图谱与PDF-2004标准衍射图谱对照，可得知所制样品的晶型。结晶度可以通过峰衍射峰的尖锐程度来定性分析，通常情况下，衍射峰越尖锐，结晶度越高。利用谢乐公式（2.1）可以计算晶体的粒径：D= ； （2.1）kcos式中：D晶粒尺寸/nmk常数衍射峰的半峰宽（弧度）X 射线波长衍射角度本文中所使用X射线衍射仪是由日本岛津公司所生产的 XRD-6000衍射仪，工作条件如下：辐射源：Cu 靶K 扫描速度：2/min 10扫描范围：10- 80步长：0.022.3.2 氮气吸附脱附测试N2 吸附-脱附等温线采用 Micromeritics 公司的 ASAP 2020 全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪测试。由 Barrett-Emmett-Telleller（BET）计算材料的比表面积，由相对压力 0.99 时的 N2 吸附量计算总孔体积；在等温线的吸附分支利用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法得孔径分布，本实验所用孔径均为脱附孔径；用静态吸附法得到孔容。2.3.3 纳米粒度和 Zeta 电位仪 (马尔文)粒度分析仪是一种激光控制仪器，它足根据光线通过被测量粒子后的散射进行测量。先把粉状物分散到合适的溶剂中配成悬浮液，再将其放置在激光通道上。通过探测器透镜能观察溶剂中的粒子反射后的遮光时间。亚筛分法粒度仪是另外一种测量粒子大小的设备。它是利用空气浸透原理来测量粉末粒子大小的。在流速、表观体积和空隙百分率相同的条件下，大粒子对流动的空气阻力较小。当流动空气通过一个粒子床后，使用精密压力计可以精确地测量压力变化，并通过预先校正好的图谱来表征粒子的大小。本文采用马尔文 Zeta 粒度分析仪进行粒径分析。表示粒径分布的称之为粒径分布图，粒径分布图是指不同粒径范围内的颗粒的个数(或质量或表面积)所占的比例。以颗粒的个数表示所占的比例时，称为个数分布：以颗粒的质量(或表面积)表示时，称为质量分布(或表面积分布)，从粒径分布图中可以看出粒径分布范围是宽还是窄。根据不同要求，可以作出不同的粒径分布图，可以是粒径分布柱状图，可以是粒径分布曲线图。但是粒径分布只是一个大致范围的测量，并且涉及到一次粒径和二次粒径的问题，还有制样过程中超声分散时间过长也会造成团聚等而引起的二次粒径。一般来说测试的结构都是二次粒径，所以不是特别准确，所得结果只能作为一个参考。本文章根据不同要求分别绘制了粒径分布柱状图和粒径分布曲线图。2.3.4 X-射线光电子能谱测试X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是利用电子束照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能力分布，从中获得样品所含元素和组成结构。XPS 分析一般可用来确定光催化剂的化学组成，钛与其他物种的存在形式。 11本文采用 Escalab mak-型 X-射线光电子能谱仪测定样品的光电子能谱，激发源为经单色化处理后的 Mg 靶 K 射线，并利用 C1s 结合能 284.6eV 校准。2.3.5 红外光谱分析当用一定频率的红外光照射某物质分子时，若该物质的分子中某基团的振动频率与它相同，则此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。因此，用不同频率的红外光依次通过待测分子时，就会出现不同强弱的吸收现象，用 T%- 作图就得到其红外吸收光谱。红外光谱具有很强的特征性，每种化合物都具有特征的红外光谱图，用它可进行物质的结构分析和定量测定。本文采用 360 型傅立叶红外光谱仪 (Fourier transform infrared，FT-IR)分析TiO2 表面的有机官能团，样品与 KBr 研细加压成片进行测试。2.3.6 紫外-可见光谱分析（UV-Vis）紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-reflectance spectroscopy)，是研究在 200nm到 800nm 光区内的分子吸收光谱，可表征光催化剂对紫外光和可见光的吸收效果。通过测定光催化剂粉体的紫外-可见光吸收光谱，可以测定其吸收边。在吸收光谱突变的位置作一切线，切线在长波方向与波长轴的交点为吸收变的起始点，利用这个值可以计算禁带宽度。光催化剂的禁带宽度计算公式，见(2.2)式：Eg=1240/ ； (2.2)式中：样品的光谱吸收带边对应波长/nm；Eg样品的有效禁带宽度(带隙)。本文采用 U-3310 型紫外可见分光光度仪测定样品的紫外-可见漫反射光谱，以标准 BaSO4 粉末作为参比，扫描范围为 200800nm。采用切线法确定吸收边的位置。2.3.7 高分辨率透射电镜测试透射电镜(Transmission electron micrograph， TEM)是高能电子束经电磁场透镜聚焦后，投射并通过试样，然后解析成高衬度和高分辨的图像信息，进行显示。利用透射电子显微镜拍摄的图片可直观地观察介孔二氧化钛孔的有序度、孔径大小、晶粒大小和结晶情况。本文使用日本 JEM-2000CX 型透射电镜进行表征，其扫描加速电压为200kV。 12 133 结果与讨论3.1 红外分析曲线 a 为 TiO2 干凝胶的红外吸收光谱，TiO 2 干凝胶在 3300-3500cm-1 的吸收峰明显宽化，这是由于钛酸丁酯与水反应生成的 Ti-OH 中的羟基也在 3300-3600cm-1 处有吸收峰，两者重叠使峰宽化。1690cm -1 处为羧基中的碳氧双键的伸缩振动峰。曲线 b 为 PEG 的红外吸收光谱，在 3000-3500cm-1 较宽的吸收峰是 PEG 分子间氢键以及样品中含有的少量水中羟基的吸收峰，1630cm -1 是 PEG 中 C-O 键的吸收峰，1390cm -1 是 C-H 键对称和不对称伸缩振动峰。4035030250201501050Transmitance (a.u) Wavenumber(c-)ab 163013903451328 1690 图 3.1 二氧化钛红外光谱图3
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