羧基-叠氮混合桥联混金属分子磁体的合成及表征
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题目：羧基- 叠氮混合桥联混金属分子磁体的合成及表征毕业设计（论文）进展状况将不同配比的羧酸盐（如MnAc24H2O/CoAc24H2O，CoAc 24H2O/NiAc24H2O）与叠氮和异烟酸产物（Lb4)组成的配体通过常温接触法桥联获得磁性配合物的单晶，并进行单晶的红外衍射分析，单晶 X-射线衍射，磁性测试等相关实验和表征。图1 H 管法示意图已经完成的工作Lb4的配制：Lb4为异烟酸与碘甲烷用水热法制成，将0.5m mol 异烟酸称量于水热釜中，加入5ml 甲醇搅拌均匀，再在通风厨滴加3ml 碘甲烷，然后密封，置于70C 烘箱中反应3天，后取出抽滤即获得 Lb4。图2 Lb 配体结构式药品配制完成后，就可以进行试验，在 H 管一侧加入羧酸盐，另一侧加入配体，通过 2 周的缓慢反应即可在配体一侧的管壁观察到与金属配合物颜色相近的金属配合物单晶（Mn/Co 为紫红色，Mn/Ni 为绿色，Co/Ni 为褐色） ，将单晶收集到烧杯，经过抽滤，即可得样品，将样品用红外衍射分析确认官能团配位，并且重复实验并确保结果能够重现。而通过反复实验发现，不同配比的羧酸盐所获得的晶体大小和数量有所不同：表 1 不同配体晶体出产情况10:1 1:10 1:5 5:1 1:1Mn/Co 小 未出 大 大 小Mn/Ni 未出 小 大 小 大Co/Ni 小 小 未出 大 未出对比发现在1:5与5:1这个配比更容易出现较大晶粒，图3 生成晶粒演示存在问题及解决措施1：Lb4 有时会配制失败，可能的原因是药品称量错误或者个别釜的密封性出现问题，把有问题的 Lb4 通过重结晶的形式可能会重新获得成功药品。重结晶过程是将一个小烧杯置于 50水浴中，放入磁子搅拌，再缓慢滴加甲醇和药品，待药品完全溶解后取出烧杯，Lb4 溶液会重新结晶，将结晶重新抽滤就可能得到正常的 Lb4。2：抽滤出的药品可能混有微小杂质（如滤纸毛，玻璃片） ，这不利于 XRD 分析和红外分析，所以需要将药品置于显微镜下，用细针将杂质挑出。后期工作安排1：完成所有配比，并制取足够待测药品。2：进行药品的测试与表征，并总结所得实验结果3：如时间充裕则尝其它实验方案指导教师签字：年 月 日开题报告题目：羧基-叠氮混合桥联混金属分子磁体的合成及表征01、毕业设计（论文）综述题目背景及研究意义：磁性材料是功能材料的重要分支，利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能，广泛地应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等领域，尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发展,从而对磁性材料提出了更高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容量、小型化、高速度，而且具有可 1靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。并以应用磁学为技术理论基础，与其他科学技术相互渗透、交叉、相互联系，成为现代高新技术群体中不可缺少的组成部分。特别是纳米磁性材料在信息技术领域日益显示出其重要性，2000年美国前总统克林顿向国会提出增加纳米科技经费的主要依据之一就是巨磁电阻效应器件所显示出来的巨大经济效益和社会效益。从而使磁性材料的研究成为世界各国科学家们探索的热点之一 1,2。近几十年中，通过预期设计和选择一定的有机配体与过渡金属离子重组或自组装得到了大量的配位化合物，在这些配位化合物中，羧酸类有机配合物占有了很大比例，主要是因为酸类配体种类繁多，其配位模式极其复杂,配位方式灵活多样等优点，使其成为了一类非常重要的有机配体，其依靠自身所带的电负性补偿了整个体系的电荷，降低了体系的抗衡离子效应。其次，在酸类配体形成的配位化合物中往往存在大量氢键，这个弱的作用力能增强配合物稳定性，同时也为形成高维数的超分子结构提供了可能。其自身的优势和特点决定了有机羧酸配体将被大量应用于有机配合物的合成 3，10。羧基配位的主要优点如下：1）羧基带有负电荷，配位能力强,能与绝大多数金属配位成键。2）羧酸对pH值敏感，不同pH值条件下去质子程度不同,导致反应结果不同。3）羧基有两个氧原子能与金属离子配位或螯合，配位模式多样，能形成稳定的呈电中性的配位化合物。4）羧基是同时提供氢键的给体和受体，能进行配位键和氢键的超分子组装 11,13。依据羧基与过渡金属离子的比例，将豫基的配位方式分为两种：羧基与一个过渡金属离子配位则称作非桥连；梭基与两个或三个以上的金属离子配位的称为桥联。而根据M0键的个数，将羧基的配位模式分为：单齿配位、双齿配位、三齿配位和四齿配位等。羧基配位的这些灵活性、多样性使得羧酸类的配合物呈现出复杂多变1的结构和良好的物化性质。国内外相关研究情况： Schmidt14最初在研究苯乙烯酸的固态光二聚作用 15,16的时候提出了“晶体工程”概念，到目前为止，晶体工程的概念提出己经有 30 多年了。其原为描述有机物分子适应局部化学反应所采取相对的定位取向的晶体设计，至今其逐步发展成为了一门独立的学科，时至今日已经发展到了配位化合物和超分子化学的研究领域,使的晶体工程的研究更加丰富。近年来科学家们把通过分子与分子之间的排积了解分子间的相互作用，从而设计合成预期结构或预期性质的化合物作为晶体工程的概念。晶格中分子组分的性质以及各独立分子组分的分布决定了晶体的各种性质，这就使得有关化学研究逐渐步入晶体设计“晶体工程”借用了 Lehn 教授的超分子化学概念，其内在联系就是超分子化学和超分子组装。晶体工程主耍优点是可以通过组成分子建筑块的化学和结构信息将一个化合物品体结构的特点简化成很容易定义的网络拓扑学。2、本课题研究主要内容及研究方法主要内容：将金属盐（如 MnAc24H2O/CoAc24H2O）与配体 Lb4/NaN3 通过常温接触法获得磁性配合物的单晶，并进行单晶的衍射分析，元素分析，磁性测试等相关实验和表征。研究方法和措施：首选在 H 管一侧加入金属配合物，另一侧加入配体，通过 2 周的缓慢反应即可在配体一侧的管壁观察到与金属配合物颜色相近的金属配合物单晶，将单晶收集到烧杯，经过抽滤，即可得样品，将样品用红外衍射分析确认官能团配位，并且重复实验并确保结果能够重现。重点及难点：1）叠氮配体和羧酸配体在同时配位时由于极性差异造成配位竞争，配合体及配合物的合成单晶的培养。2）由于X-射线单晶衍射法只能运用单晶进行分析，单晶的培养要求苛刻，对温度、溶剂、混合比例都有严格要求。前期已开展工作： 1）了解相关过程，查阅相关资料，为实验做准备。2）将异烟酸溶解在甲醇中，并加入碘甲烷于反应釜中，放入 70烘箱 3d 进行2注：1. 正文：宋体小四号字，行距 22 磅。2. 开题报告由各系集中归档保存。Lb4 配体的水热合成。3）将金属盐 MnAc24H2O/CoAc24H2O 和配体 Lb4/NaN3 加入 H 管五组，放置两个星期，观察磁性配合物的结晶情况。工作方案及进度计划：第 1-2 周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告；第 3 周 开题答辩；第 4-7 周 完善设计方案，准备材料，进行试验；第 8 周 完成中期报告，中期答辩；第 9-12 周 进行产物的鉴定与测定；第 13-14 周 整理试验结果并写出完整的毕业论文；第 15 周 毕业答辩。5 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见）指导教师： 年 月 日 6 所在系审查意见：系主管领导： 年 月 日3参考文献1 都有为.纳米磁性材料及应用J . 材料导报, 2001, 15( 7) : 6 8.2 代华.试述永磁材料及软磁材料的研究进展J . 陶瓷工程 , 2001, ( 8) : 30 34.3 A.B.P.Lever.J.Chem.Edit. 1968,45,711.4 陈贤榕编著.电子自旋共振实验技术,科学出版社,1986.5 裘祖文编著.电子自旋共振波谱,科学出版社,1980.6 刘世宏等编矜.X-射线光电子能谱分析 ,第二章,科学出版社 ,1988.7 余声明. 磁性材料的新近发展J. 新材料产业, 2001,( 3) : 29 33.8 甘章华. 块体纳米磁性材料研究进展J. 材料导报,2001, 15( 1) : 25.9 褚卫国. Sm 2(Fe,M)17Nx 稀土永磁材料的研究进展J .功能材料,1999,30(5):456 458.10 C.H.Huang,T.Z.Jin, B.C.Li. J.R.Li, G.G.Xu. Proceeding of International SolventEctraction (Conference. Muunchen,German, 1986,2 4.11 黄刚. 日本磁性材料生产科研走势J . 新材料产业,2001, ( 7) : 33 34.12 黄刚. 阳开新.创新完善磁材 “十五”科技发展思路J .新材料产业, 2001, ( 7) : 32.13 H.Kumagai,C.J.Kepert, M.Kurmoo. Inorg.Chem. 1986,118,909614 何水校.磁性材料及器件J,2001,1:3215 李国栋.稀有金属材料与工程J,2005,5:1216 林河成.稀土J,1999,6:20题目：羧基-叠氮混合桥联混金属分子磁体的合成及表征 羧基-叠氮混合桥联混金属分子磁体的合成及表征摘要配位化学是无机化学的重要分支学科，在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好的应用前景，是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和热点课题之一。其中，单链磁体由于其在量子计算机、高密度信息存储方面的潜在应用前景。分子材料的研究成为一大热点，它是配位化学与超分子化学、晶体工程学与材料学结合的产物。本论文研究将 Co()、Mn()、Ni() 三种过渡金属通过不同配比两两组合用扩散法合成配位聚合物 M1/M2(L)(N3)2（L =N-甲基化-羧酸)，并用红外光谱和 X-射线衍射进行配合物结构表征。关键词：配位聚合物；分子磁性材料；单链磁体；羧基-类卤素ICarboxyl-azide Synthesis and Characterization of Mixed-bridged Mixed Metal Molecular MagnetsAbstractCoordination chemistry is an important branch of inorganic chemistry, has a good prospect in porous, catalysis, light, electricity, magnetism, is one of the mainstream research and hot topics in todays chemistry, materials science, life science and other fields. Among them, the single-chain magnet due to their potential applications in quantum computing, high-density information storage. Molecular materials become a hot topic, it is coordination chemistry and supramolecular chemistry, crystal engineering and materials science combined with the product. The research will be Co(), Mn(), Ni() three kinds of combinations of two transition metal by diffusion synthesis of coordination polymers M1/M2(L)(N3) 2 (L = carboxyl-N-acetate), single crystal X-ray diffraction.Key Words：Coordination polymers; molecular magnetic materials; single-chain Magnet; Carboxyl-Class halogen目 录1 绪论 .11.1 概述 .11.1.1 分子磁性材料概述 .11.1.2 常用晶体培养方法 .51.1.3 国内外相关研究 .51.2 本论文研究思路 .72 实验 .82.1Lb 配体的合成（水浴法） .82.2 配合物的合成（扩散法） .82.2.1 配合物 Co/Ni 的合成配比 .92.2.2 配合物 Mn/Ni 的合成配比 .92.2.3 配合物 Mn/Co 的合成配比 .103 实验结果与分析 .113.1Lb3 与 Lb4 的红外图 .113.2Co/Ni 的红外图 .123.3Mn/Ni 的红外图 .133.4Mn/Co 的红外图 .143.5Co/Ni 的 XRD 图 .163.6Mn/Ni 的 XRD 图 .173.7Mn/Co 的 XRD 图 .173.8CoxMn1-x(N3)6(mpc-3)2(CH3OH)（投料比 Co:Mn=1:1）的晶体数据 .184 结论 .20参考文献 .21附录 I 试剂与仪器 .2201 绪论1.1 概述配位化学是无机化学的一个重要分支学科，自从 1893 年瑞士化学家 A. Werner 创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学研究中最活跃的领域之一。早期的配位化学探索集中在研究以金属阳离子为中心（作为酸）和以含 N、O、S 、P 等给体原子的配体（作为碱）反应而形成的“Werner 配合物”，而随着当今社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉融合并产生新的生长点，互相渗透，互相发展。其中，对分子材料的研究成为一大热点，它是配位化学与超分子化学、晶体工程学与材料学结合的产物。配合物分子磁性材料是近年来配位化学领域的热点之一，在信息记录材料、航空航天材料、微波材料以及电磁感应材料等许多领域有着良好的应用前景 13。1.1.1 分子磁性材料概述磁性材料是功能材料的重要分支，利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能，广泛地应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等领域, 尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发展，从而对磁性材料提出了更高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容量、小型化、高速度，而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。并以应用磁学为技术理论基础，与其他科学技术相互渗透、交叉、相互联系，成为现代高新技术群体中不可缺少的组成部分。由于较传统磁体有着密度小、透明度高、溶解性好、易于加工、可控性好等优点，并有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域得到应用，所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学、物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一 4,5。分子磁性是指由材料中具有未成对电子的顺磁中心在配位化学环境中通过孤立或者协同作用表现出来的行为。通过研究孤立顺磁离子在配体场中的自旋状态，人们可以实现高低自旋态之间的转变，并通过温度、压力、光照等外场实现可控调节；通过研究自旋之间的协同行为，人们可以对磁耦合作用、磁有序温度等进行调节，从而得到各种具有不同体相磁性质的材料。除了常见的抗磁、顺磁、铁磁、亚铁磁和反铁磁性外，在分子磁性材料中还发现了很多新颖和复杂的磁现象，如单分子磁体、单链磁体、自旋交叉等磁性双稳态，spin-flop 转变，变磁性和弱铁磁性等 6。化学家希望在分子化合物中实现和观察到这些新的磁现象，给物理学家提供新的研究模型，进而探讨它们的物理机制。要得到具有协同磁作用的磁性材料，体系中就必须存在磁耦合。在量子理论中，耦合也称为交换(exchange)，最重要的几种交换作用包括直接交换、间接交换、各向异性交换以及偶极-偶极交换等。直接交换(direct exchange)作用起源于相邻原子轨道的重叠，仅涉及相邻原子局域的电子自旋，即原子间没有其他原子来隔开传递交换的通路。这种作用主要存在于金属和合金中，而在金属配合物中则可以被忽略。直接交换只涉及到局域在原子上的电子，然而体系中还含有其他如导带电子和抗磁原子上的电子等；当涉及这些电子时，就需要间接交换( indirect exchange) 作用。它包括超交换作用( superexchange)和 RKKY( Ruderman、Kittel 、Kasuya 和 Yosida)作用。上面所提到的直接交换和间接交换一般是各向同性的，它们只依赖于自旋的相对取向。而各向异性交换(anisotropic exchange)则对自旋相对于晶轴的相对取向敏感。考虑旋轨耦合时，就会产生各向异性交换，包括单离子各向异性和 DM( Dzyaloshinski-Moriya)反对称相互作用。上述各种交换作用均基于量子理论，另外还有一种基于经典磁矩的交换，即偶极- 偶极作用 (dipoledipole interaction)。尽管偶极-偶极作用一般比超交换作用要小 23 个数量级，但在磁性体系中却起着重要作用。因为它是长程作用，所以对于大的自旋，尤其是接近有序态时形成的具有很大磁矩的磁畴，这种作用将变得非常大，从而对整个体系的磁性质产生不可低估的作用 78。由以上对各种磁耦合作用的介绍可知，通过桥连配体传递的超交换以及与顺磁离子本身性质密切相关的各向异性交换在分子磁性材料中起着至关重要的作用；它们共同决定着整个材料的基本磁学性质（如磁耦合性质、各种磁现象、有序温度等） 。所以，对期望具有协同作用的分子磁性材料的设计策略，主要就在于桥连配体和磁性中心的选择。桥连配体不仅要具有良好的配位能力以形成丰富多样的结构，更重要的是要能在顺磁中心之间传递足够强的磁耦合作用。由于 CN 、N 3 、HCOO 、 N(CN) 2 、NCNH 等共轭小分子桥连配体在配位方式、桥连模式及磁性传递上各具特色，在分子磁性领域中受到了广泛的关注和研究。磁性中心的选择也很重要，如果要获得具有大的各向异性的体系，就需要选择具有大的各向异性的离子如Mn、 Co 、Fe、V 、Cr、Dy等；而如果要获得比较小的各向异性的体系，则常常选用如 Cr、Mn、Gd等各向同性离子 9,10。顺磁体(paramagnet)是绝大多数分子磁性材料在室温下表现出的状态。由于其自旋间的交换作用较弱，不能克服热扰动，所有自旋随机指向，使总磁矩统计为 0，不具有自发磁化。当外加磁场时，其磁矩 M 随磁场在低场区以斜率为 M/H 的速率线性增加，随磁场增大，增加速率降低并最终达到饱和。去除外加场后，其磁矩很快恢复 0。铁磁体(ferromagnet)是人们最熟悉的一类磁体。在临界温度 Tc(对于铁磁体，又称为 Curie 温度) 以下，铁磁体中的所有自旋取向平行，具有非常大的自发磁化；在 Tc 以下，M 随外场极快饱和，在去除外场后，M 一般不会马上降为 0( 对于硬磁体材料矫顽力比较大，容易保持磁化状态；而软磁体材料的矫顽力比较小，磁化状态容易改变)。由于反铁磁耦合比铁磁耦合更常见，所以反铁磁体(antiferromagnet)比铁磁体更为普遍，其中所观察到的物理现象也比铁磁体中更丰富。在温度低于临界温度 Tc(对于反铁磁体，又称为 Nel 温度 TN)时，反铁磁体中自旋反平行排列 ; 当反平行排列的自旋完全相等时，反铁磁有序则不产生净的磁矩，M 随外场几乎线性地很缓慢增加。在分子场理论( MFT)中，将反铁磁体考虑成两个相互交替的子晶格，子晶格之间磁矩反平行排列，而每个子晶格内的所有磁矩均平行排列，并使用 MFT 对铁磁体的处理方法来处理单个子晶格中的磁矩。亚铁磁体(ferrimagnet)是反铁磁体中的一类，当反平行排列的两个子晶格中的自旋大小不等时，磁矩不会被抵消，依然具有净磁矩。它具有类似铁磁体的行为：在 Tc 以下，具有较大的净自发磁化，M 也随外加磁场很快饱和。但磁矩反平行，所以其饱和磁化强度为两个子晶格中磁矩的差。如果磁场足够大，能克服反铁磁作用，而最终达到极化的顺磁态。亚铁磁体这种有序态具有它特定的优势： 它的自旋之间为反铁磁作用，故一般具有比铁磁作用强的磁交换，因此可能获得较高的有序温度 Tc。 由于其中的自旋不能完全抵消，所以，它依然具有较大的自发磁化，这和铁磁体相似。实际上，铁磁体和亚铁磁体通常都称为磁体。弱铁磁体(weak ferromagnet)通常是指一类具有类似铁磁体行为的反铁磁自旋体系。弱铁磁体中，不同子晶格上的自旋完全相等，但两个子晶格中的自旋并非平行排列，而是相互倾斜并具有一定夹角，在几乎垂直于自旋排列的方向产生较小的净磁矩，使体系具有弱的自发磁化。如果体系中存在更多子晶格系统，产生的净磁矩也可能相互抵消，这时就称为隐藏的自旋倾斜。其实， “弱”铁磁体并不一定很弱，只要具有大的倾斜角，它也能产生很大的净磁矩。比如，在倾斜角为 20时，产生的净磁矩就相当于饱和磁矩的 1 /3。所以，自旋倾斜的弱铁磁策略，应该可以作为设计合成分子基铁磁体的一个有效途径。自旋翻转(spin-flop)是具有弱各向异性的反铁磁体中的一种场诱导的相变行为。它是指当平行于反铁磁体中自旋方向的外加磁场达到某一个临界场(HSF) 后，磁矩从平行于易轴方向翻转到垂直于易轴方向。体系从反铁磁态一级相变到自旋翻转态，继续增加外场到第二个临界场(Hc) 会使得体系继续二级相变到极化顺磁态。变磁体(metamagnet)也是随外加磁场发生相变的反铁磁体。在外磁场高于变磁临界场 Hc 时，体系发生从反铁磁态到铁磁态或亚铁磁态的一级相变。它的 M(H) 曲线具有典型的 S 形。与自旋翻转需要的弱各向异性不同，变磁体系一般都具有比较大的各向异性，并且具有竞争的交换作用。变磁体中，一般存在自旋平行排列的铁磁链或铁磁层(或亚铁磁的链或层)，这些链或层通过较弱的反铁磁作用而反平行排列，形成体系的反铁磁基态。高于 Hc 的外磁场可以克服弱的反铁磁作用，使反平行排列的链或层平行排列，体系一级相变到铁磁态或亚铁磁态。弛豫是一个普遍的现象，它指体系在受到扰动偏离平衡态后需要经过一定的时间再建立新的平衡，它在许多体系(如液体、玻璃态、各向异性介观相、无序固体、液晶、铁电和磁材料)中都非常重要。在磁性材料中，对磁弛豫现象(magnetic relaxation)的研究是当今分子磁性领域的一个热点问题。磁弛豫的原因有很多，但所有过程都是在磁场改变后体系重新达到平衡的过程，由自旋和体系的其他自由度之间的能量交换所引起。这种过程一般具有特征的弛豫时间 ，磁矩在受到一个微扰后，经时间 恢复到平衡值。一般热弛豫过程都受温度影响，在不同温度下具有不同弛豫时间。在临界温度 Tc 以下，铁磁或亚铁磁体的粒子中的所有自旋形成很大的磁矩 P =MSV( V 是粒子的体积)，并被各向异性能 KV(K 为单轴各向异性)束缚在粒子上。当体积减小到临界体积 Vsp 以下时，热能 kT 与 KV 相当，就能扰动束缚在粒子上的磁矩，并使它们对外场的变化产生响应。此时，外场使这些磁矩平行排列，而热运动破坏这种排列，这和顺磁体的行为非常相似，由于粒子的磁矩 P 很大，相当于上千个玻尔磁子，所以这种现象称为超顺磁性(supraparamagnetism)。单分子磁体(single molecular magnets，SMM) 是分子磁性研究领域近 30 年来最重大的发现之一，一般只指具有较大单轴各向异性和较大自旋基态的簇合物，其在低温下表现出超顺磁行为。以 Mn12 引领的 SMM 不仅表现出超顺磁体所具有的慢的磁弛豫现象，而且观察到磁化强度的宏观量子隧穿效应; 同时，由于 SMM 可以通过化学设计合成方法获得，具有可控性好、尺寸完全均一等特点，一经出现就立刻受到物理学、化学及材料科学界的极大关注。单链磁体(single chain magnets，SCM) 是指在空间一个维度上磁性中心间具有强的磁作用，而在另外两个维度上磁作用非常弱(104 的量级)的一维Ising 链。由于 SMM 的 TB 较低，距实际应用相差较远，所以提高 TB 成为研究者孜孜不倦研究的一个方向，其中一个可能的途径就是增加化合物的 ST。人们发现，对自旋不能完全抵消的链状化合物而言，其理论 ST 可达到无穷大，很有可能提高其 TB，从而为 SCM 成为微观信息存储材料提供可能，因此诱发了人们对 SCM 研究的极大兴趣 1114。1.1.2 常用晶体培养方法金属配合物单晶的培养一般的方法有： 方法一：挥发 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。方法二：扩散 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳 3-5 个小孔） ，放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满意的晶体出现。方法三：分层 将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出现。方法四：水热反应水热反应是指在密封的水热釜中，以水或甲醇为溶剂,在高温高压的条件下进行的反应。1.1.3 国内外相关研究近几十年来，分子磁体领域已取得很大进展，人们利用各种桥联配体、辅助配体与顺磁性金属离子自组装得到了许多分子磁性材料，如各种小分子共轭配体与过渡金属离子（Mn(II) ，Fe(II)，Co(II)，Ni(II) 和 Cu(II)等）或是稀土金属离子 Ln(III)构筑的金属配合物，对分子体系中的短程磁交换、长程磁有序、自旋玻璃、自旋交叉、自旋阻挫等现象有了更深刻的认识 1518。在该领域，尤有重要意义的是单分子磁体 SMM（single molecule magnet）和单链磁体SCM（single chain magnet）的发现。SCM 在一个维度上磁性中心之间具有强的磁相互作用，而在另两个维度上磁相互作用非常弱，而且在一定温度下呈现磁体性质。由于 SCM 相对 SMM 更有可能达到技术应用的要求，因而受到广泛的关注 1921。从 2001 年意大利学者 Gatteschi 发现第一例单链磁体以来，研究者们在这方面做了大量的努力。如日本学者 Miyasaka 和法国学者 Clrac 等人以Mn(salen)和 Ni(oxime)2 类化合物为前驱体，设计合成了一系列 MnIII-NiII 亚铁磁链 SCM 材料；国内也有许多研究者在国际权威期刊上报道了一些同自旋或异自旋 SCM 材料，如北大高松院士报道了第一例叠氮桥联的同自旋 SCM2226。目前人们已经得到的 SCM 磁性材料，从自旋来讲，有 Co(II)-氮氧自由基、Fe(II)-Fe(III)、Co(II)-Cu(II) 、Mn(III)-Ni(II)、Mn(III)-Fe(III) 、Fe(III)-Co(II) 、Ln(III)-自由基(Ln = Dy、Tb、Ho 等稀土元素)的异金属 /异自旋体系以及 Co(II)、Mn(III)、Ln(III)为代表的同自旋体系；从桥联来讲，有叠氮、氰根、羧酸、草酸、草酰胺以及醛肟吡啶等。通过对这些体系的结构和磁性研究，人们对 SCM特征的磁弛豫行为有了更进一步的认识，并且在 SCM 材料的研究积累了有益的设计经验和合成策略。分子基磁体领域备受关注的是其独特的物理性质和其在高密度的数据存储能力和量子计算方面的应用。影响磁特性的最重要的因素是它们之间的顺磁中心和桥联，这决定了最近邻磁耦合。桥联用来连接顺磁金属离子，从而导致足够强的磁场耦合，主要用于单原子（如氧），双原子（如氰化物），和三原子（例如，叠氮化物）。羧酸盐和叠氮化物是最广泛的用于研究桥联的结构和磁性。它们可以通过各种桥接模式，如 -1，1，-1，3 和 -1，1，1，引起分子磁性材料不同结构的多样性。磁系统单独与羧酸或酰基叠氮化物已被广泛地研究，而同时与羧酸盐和叠氮混合桥是相对不常见的 2729。最近，国内一个研究小组已经建立了一个高效的混合桥联系统的合成方法，它采用两性离子配体，由阳性吡啶基和阴性羧基组成14。事实上，早在 1963 年，Glauber 就从理论上预言了 Ising 铁磁链会表现出磁弛豫现象。但直到 2001 年，才由 Gatteschi 等从实验上证实，报道了第一个单链磁体 Co( hfac)2( NITPhOMe)，它是一个由 Co和氮氧自由基形成的一维螺旋亚铁磁链。以此为开端，Miyasaka 和 Clrac 等采用合理设计的大位阻配体获得了异金属的 Mn-Ni亚铁磁链，然后相继报道了 Fe-Co铁磁链、Co-Cu 亚铁磁链、Fe-Cu铁磁链、同自旋 Co弱铁磁链、自由基-Dy 亚铁磁链以及草酸桥联的 Co-Cr铁磁链等具有 SCM 性质的化合物。北京大学的高松研究组在推动该领域发展上也做了一些重要工作，如 2003 年合成发现了首例同自旋单链磁体，该化合物由叠氮桥连 Co离子形成。2007 年用甲酸或叠氮桥连 Mn3O 三核单元形成的配位聚合物，也表现出 SCM 的性质；最近还报道了两例由超分子作用形成的单链磁体。Miyasaka 课题组还提出一种逐步构建 SCM 的合成策略，即通过共价键将 SMM 沿某特定方向连接，从而控制结构的维数和磁作用；该策略可以用来设计合成 1D3D 的网络结构，并期待表现出从经典磁性到量子磁性等多变的磁学性质。值得一提的是，最近高松研究组发现了一个单核稀土金属有机化合物( Cp* ) Er( COT)，表现出单分子磁体行为。其结构中的 Er 金属离子被两个不同的芳香族有机环烯配体配位，呈夹心型结构。它的磁学性质呈现出 SMM 的特征: 在 1.8 5K，有一个蝴蝶型的磁滞，交流磁化率研究观察到两个热磁弛豫过程，而且弛豫能垒分别高达 197K 和 323K，其中 323K 的能垒比迄今报道的簇基 SMM 和 SCM 的能垒高得多。这个新类型的有机金属单离子磁体的发现，为人们开辟一个新的探索超顺磁现象的领域，也提供了一种新的合成思路3031。1.2 本论文研究思路在查阅了相关文献后以及考虑到实验的顺利进行，选择了扩散法体系，选择 Lb3/Lb4 配体为辅助配体，希望通过叠氮与金属配合物共同成桥获得较强的磁耦合单元，另一方面，选择了多种金属离子进行掺杂得到混合自旋载体，希望它们各项异性的不同能帮助构筑新颖的分子磁性材料。本论文主要开展了以下几个方面的工作：配体的制取：1）Lb 4 配体（异烟酸产物）的制取2）Lb 3 配体（烟酸产物）的制取配合物的合成：1）Lb 4：不同金属配比分别采用 1:1、1:5、5:1、1:10 、10:12）Lb 3：不同金属配比采用 1:1实验将 CoAc24H2O、MnAc 24H2O、 NiAc24H2O 三种金属配合物两两组合通过扩散法合成。操作办法是借助 H 形状的玻璃管， 在 H 管一侧加入羧酸盐，另一侧加入配体，经过 2 周左右的缓慢反应即可在配体一侧的管壁析出金属配合物单晶，将收集的配合物进行红外光谱分析及 XRD 单晶衍射分析以证明它的官能团结构。72 实验部分2.1Lb 配体的合成（水浴法）Lb4配体的制取是将异烟酸称取5mmol 于水热釜中，加入5ml CH3OH 进行磁力溶解56min ，再加入3ml CH3I 后再溶解56min，然后置于70烘箱中3Day，待反应时间完成后，将产物置于烧杯中，将烧杯用保鲜膜密封，这时根据挥发法原理，晶体就会在烧杯中析出，后抽滤即可得到 Lb4配体，Lb 3配体制取与 Lb4配体的制取方法相同，只是原料采用了烟酸。图2.1 Lb 3配体合成结构式 图2.2 Lb 4配体合成结构式2.2配合物的合成（扩散法）H 管法是在管的两边分别放入由 Mn/Co/NiAc24H2O 两两通过不同配比组成的金属盐和由 NaN3 与 Lb4 组成的配体，首先将不同配比的金属盐与配体用电子天平称量后装在两个烧杯中，金属单位为 mmol，配体按 Lb/NaN3（0.1:0.2 ） ，单位为 mmol，各自加入 5ml 甲醇，用磁力搅拌仪溶解完全。然后将得到的溶液分别滴加至 H 管的两侧，沿管壁缓慢滴加甲醇至管口处，后密封。并用标签标注。经过 12 周的反应，管壁上会出现单晶颗粒（图 2.3） ，将之收集，在显微镜下将较大晶粒挑出用于 XRD 测试，其余进行抽滤，用于红外衍射分析。8图 2.3 管壁上生成的单晶注：由于甲醇易挥发，在搅拌时最好在烧杯上盖上保鲜膜减缓挥发。抽滤时产物容易混入滤纸毛，玻璃片等杂质，所以需要将之挑出后再封装。滴加甲醇时要沿管壁缓慢滴加，否则会迅速生成沉淀。2.2.1 配合物 Co/Ni 的合成配比CoAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同配比合成的配合物如表 2.1。表 2.1 Co/Ni 配合物具体比例反应物（ mmol） NaN3(mmol)Lb4(mmol)Lb3(mmol)温度（C）时间（天）现象CoAc24H2O 0.1NiAc24H2O 0.50.2 0.1 0 16 14 溶液呈淡黑色，晶体呈紫褐色，颗粒状CoAc24H2O 0.1NiAc24H2O 10.2 0.1 0 16 14 溶液呈淡绿色，晶体呈紫褐色，雪花针状CoAc24H2O 0.5NiAc24H2O 0.10.2 0.1 0 16 14 溶液呈紫红色，晶体呈紫色，颗粒状CoAc24H2O 1NiAc24H2O 0.10.2 0.1 0 16 14 溶液呈紫红色，晶体呈紫红，颗粒状CoAc24H2O 1NiAc24H2O 10.4 0 0.2 16 14 溶液呈淡紫色，晶体呈淡紫色，颗粒状92.2.2 配合物 Mn/Ni 的合成配比表 2.2 是 MnAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同配比合成的配合物。表 2.2 Mn/Ni 配合物具体比例反应物 mmol NaN3(mmol)Lb4(mmol)Lb3(mmol)温度（C）时间（天）现象MnAc24H2O 0.1NiAc24H2O 0.50.2 0.1 0 16 14 溶液呈浅绿色，晶体呈淡黄色，粉末状MnAc24H2O 0.1NiAc24H2O 10.2 0.1 0 16 14 溶液呈绿色，晶体呈黄褐色，粉末状MnAc24H2O 0.5NiAc24H2O 0.10.2 0.1 0 16 14 溶液呈淡黄色，晶体呈褐色，粉末状MnAc24H2O 1NiAc24H2O 0.10.2 0.1 0 16 14 溶液呈淡黄色，晶体呈黄橙色，粉末状MnAc24H2O 1NiAc24H2O 10.4 0 0.2 16 14 溶液呈淡黄色，晶体呈淡黄色，粉末状2.2.3 配合物 Mn/Co 的合成配比表 2.3 是 MnAc24H2O 与 CoAc24H2O 通过不同配比合成的配合物。表 2.3 Mn/Co 配合物具体比例反应物 mmol NaN3(mmol)Lb4(mmol)Lb3(mmol)温度（C）时间（天）现象MnAc24H2O 0.1CoAc24H2O 0.50.2 0.1 0 16 14 溶液呈紫红色，晶体呈红褐色，颗粒状MnAc24H2O 0.1CoAc24H2O 10.2 0.1 0 16 14 溶液呈紫红色，晶体呈棕红色，颗粒状MnAc24H2O 0.5CoAc24H2O 0.10.2 0.1 0 16 14 溶液呈褐色，晶体呈棕色，颗粒状MnAc24H2O 1 0.2 0.1 0 16 14 溶液呈深褐色，晶体呈褐10CoAc24H2O 0.1 色，颗粒状MnAc24H2O 1CoAc24H2O 10.4 0 0.2 16 14 溶液呈淡酒红色，晶体呈淡酒红色，颗粒状3 实验结果与分析113 实验结果与分析3.1Lb3 与 Lb4 的红外图将烟酸或异烟酸用水浴法制得 Lb3/Lb4 配体样品，用 Bruker Tensor 27 红外光谱仪测定，KBr 压片，在 400-4000cm-1 范围内摄谱，得到 Lb3 与 Lb4 的红外图，如图 3.1 与图 3.2 所示，从图中可以观察到 3046cm-1 左右的强峰属于甲基伸缩振动峰，1600cm -1 左右的强峰归属于 Lb3 与 Lb4 配体上的羧基基团。图 3.1 Lb3 的红外图图 3.2 Lb4 的红外图123.2Co/Ni 的红外图将金属盐 CoAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同的配比制得的样品用 Bruker Tensor 27 红外光谱仪测定， KBr 压片，在 400-4000cm-1 范围内摄谱。得到图3.3、3.4、3.5，这一系列不同 Co/Ni 金属比例同晶配合物具有相似的红外光谱说明由它们有想相似的结构，3500cm -1 左右的 H-O 键属于羟基峰，3046cm -1 左右的 C-H 键属于甲基伸缩振动峰，14701600cm -1 属于苯环伸缩振动峰。2100cm-1 左右的 N=N 键归属于叠氮， 1600cm-1 左右的强峰归属于 Lb4 配体上的羧基基团，证明在配合物中同时存在叠氮与羧基桥联。图 3.3 (Co/Ni 1:5)红外图图3.4 (Co/Ni 1:10)红外图13图 3.5 (Co/Ni 10:1)红外图3.3Mn/Ni 的红外图将金属盐 MnAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同的配比制得的样品用 Bruker Tensor 27 红外光谱仪测定， KBr 压片，在 400-4000cm-1 范围内摄谱。得到图3.3、3.4、3.5，这一系列不同 Co/Ni 金属比例同晶配合物具有相似的红外光谱说明由它们有想相似的结构，3500cm -1 左右的 H-O 键属于羟基峰，3046cm -1 左右的 C-H 键属于甲基伸缩振动峰，14701600cm -1 属于苯环伸缩振动峰。2100cm-1 左右的 N=N 键归属于叠氮， 1600cm-1 左右的强峰归属于 Lb4 配体上的羧基基团，证明在配合物中同时存在叠氮与羧基桥联。图 3.6 (Mn/Ni 1:5)红外图14图3.7 (Mn/Ni 5:1)红外图图 3.8 (Mn/Ni 10:1)红外图3.4Mn/Co 的红外图将金属盐 MnAc24H2O 与 CoAc24H2O 通过不同的配比制得的样品用 Bruker Tensor 27 红外光谱仪测定， KBr 压片，在 400-4000cm-1 范围内摄谱。得到图3.3、3.4、3.5，这一系列不同 Co/Ni 金属比例同晶配合物具有相似的红外光谱说明由它们有想相似的结构，3500cm -1 左右的 H-O 键属于羟基峰，3046cm -1 左右的 C-H 键属于甲基伸缩振动峰，14701600cm -1 属于苯环伸缩振动峰。2100cm-1 左右的 N=N 键归属于叠氮， 1600cm-1 左右的强峰归属于 Lb4 配体上的15羧基基团，证明在配合物中同时存在叠氮与羧基桥联。图3.9 (Mn/Co 5:1)红外图图3.10 (Mn/Co 1:10)红外图16图3.11 (Mn/Co 10:1)红外图3.5Co/Ni 的 XRD 图将金属盐 CoAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同配比制得的产物进行单晶衍射分析，将样品放入相应的试样板，开始扫描，默认衍射角 1080，电压电流为 40KV 和 40mA，导出数据，得到图 3.12，最下端的曲线为根据原有的 Lb4配体纯 Co 金属配合物的单晶数据模拟的粉末 XRD 图谱。通过峰的位置比对，CoNi 金属混合系列的所有比例配合物均与原来的配合物具有同晶结构。图 3.12 Co/Ni 的 XRD 图173.6Mn/Ni 的 XRD 图将金属盐 MnAc24H2O 与 NiAc24H2O 通过不同配比制得的产物进行单晶衍射分析，将样品放入相应的试样板，开始扫描，默认衍射角 1080，电压电流为 40KV 和 40mA，导出数据，得到图 3.13，最下端的曲线为根据原有的 Lb4配体纯 Co 金属配合物的单晶数据模拟的粉末 XRD 图谱。通过峰的位置比对，MnNi 金属混合系列的所有比例配合物均与原来的配合物具有同晶结构。图 3.13 Mn/Ni 的 XRD 图3.7Mn/Co 的 XRD 图将金属盐 MnAc24H2O 与 CoAc24H2O 通过不同配比制得的产物进行单晶衍射分析，将样品放入相应的试样板，开始扫描，默认衍射角 1080，电压电流为 40KV 和 40mA，导出数据，得到图 3.14，最下端的曲线为根据原有的 Lb4配体纯 Co 金属配合物的单晶数据模拟的粉末 XRD 图谱。通过峰的位置比对，CoMn 金属混合系列的所有比例配合物，除了 1:10 比例有较大的向低角度的位移，其他均与原来的配合物具有同晶结构。1:10 比例配合物位移的原因目前尚不明确，进一步实验表征将在后续工作中进行。18图 3.14 Mn/Co 的 XRD 图3.8CoxMn1-x(N3)6(mpc-3)2(CH3OH)（投料比 Co:Mn=1:1）的晶体数据对配合物 1Cox Mn1-x (N3)6(mpc-3)2(CH3OH)进行晶体数据分析，如图 3.15所示，配合物 1 是具有一维链状结构的单链磁体。图 3.15 配合物 1 的一维链状结构。如图 3.16 所示，有两种晶体学独立的 M(II)，两种金属离子均为八面体配19位环境。M2 处在反演中心上，在赤道平面上与四个来自 EO 叠氮桥的氮原子(N4、N7 、N4A、N7A) 配位，轴向上与两个来自不同的 mpc-3 配体而中心对称相关的羧基氧原子 O2、O2A 配位。M1 在赤道平面上分别与来自三个 EO 叠氮桥的氮原子(N1、N1A、N4)和一个羧基氧原子 O1 配位，同时，在轴向上与一个来自配位溶剂的甲醇氧原子以及来自另一 EO 叠氮桥氮原子(O3、N7) 配位。相邻的 M1 和 M2 之间以两 EO 叠氮一羧基混合三重桥相连，并且桥角相似 (M1-N4-M2 为 97.22，M1-N7-M2 为 94.98)。mpc-3 配体以 2-1,1 羧基基团与金属离子配位，形成相似的 syn-syn 羧基桥，羧基平面(O1、O2、C1)也与吡啶环平面基本平行。三重桥联连接的相邻 M1-M2 距离为 3.186(6) 。而相邻的 M1和 M2 以对称相关的双 EO 叠氮桥相连，桥角 M2-N4-M1A 为 94.98(12)，相邻M1-M2 距离为 3.186(6) 。在 1 中，上述两种桥联以三重 -三重-双重方式排列，形成沿着 a 方向无限延伸的一维链结构。因为暂时没有收集到足够样品做ICP 测试，晶体中两种金属离子的比例尚未定出。图 3.16 配合物 1 中金属离子配位环境图。4 结论204 结论通过实验，合成了 Lb3 配体，得到了其红外衍射数据；并 用 Lb4 和 Lb3 配体分别合成了过渡金属离子 Mn、Co、Ni 的叠氮羧基混桥混金属配合物。因毕业设计时间有限，部分实验尚未获得
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