碳纳米管-氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究
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题目：碳纳米管/氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究I碳纳米管/氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究摘 要超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。本文考虑制备碳纳米管与二氧化锰复合材料作为超大电容器的电极，本实验通过液相沉淀法将 2KMnO4+3MnCl2+2H2O 5MnO2+2KCl+4HCl 中的产物 MnO2 沉积在CNTs 上，得到复合产物。再用相同的方法共制备 5 组不同 MnO2 含量的产物通过 XRD、SEM 等方法进行表征和对比，通过分析表征图谱，总结复合产物的特性。发现随着 CNTs 的含量增加，超级电容器的功率特性越好。当达到一个临界值时，随着 CNTs 的含量继续增加，超级电容器的功率特性会变弱。关键词：超级电容器；碳纳米管；二氧化锰Preparation and Supercapacitor Properties of Carbon IINanotubes / Manganese Oxide NanomaterialsAbstractSupercapacitor is a new energy storage battery and a conventional capacitor element in between. This paper considers the preparation of carbon nanotube composites with manganese dioxide as a large capacitor electrode, the experiment by liquid precipitation will 2KMnO4 +3MnCl2 +2H2O 5MnO2 +2KCl +4HCl in product MnO2 deposited on CNTs,a composite product. Characteristics of the method for preparing the same and then the product of five different groups of MnO2 content and Comparative characterized by XRD, SEM and other methods, characterized by the spectrum analysis, summarized composite product。With the increase of the content of the CNT, the better power characteristics of ultracapacitors.When it reaches a critical value, with the increase of CNTs content, the power characteristics of ultracapacitors will become weak. Key Word: supercapacitor; Carbon Nanotubes,CNTs; MnO2III目 录1 绪论 .11.1 引言 .11.2 超级电容器概述 .11.2.1 超级电容器的概念 .11.2.2 超级电容器的结构 .21.2.3 超级电容器的分类 .21.3 超级电容器的特点 .31.3.1 优点 .41.3.2 缺点 .41.4 二氧化锰的概述 .41.4.1 二氧化锰的结构及分类 .41.4.2 二氧化锰用于电极材料的特点 .41.5 二氧化锰/碳纳米管复合材料的概述 .51.6 本课题研究背景及意义 .52 实验部分 .62.1 实验原理 .62.2 实验试剂和仪器 .62.3 实验方案 .72.3.1 CNT 与 MnO2 复合材料的制备 .72.3.2 超级电容器电极制备 .72.4 性能测试和表征方法 .82.4.1 XRD 测试 .82.4.2 SEM 测试 .82.4.3 红外检测 .82.4.4 恒流充放电测试 .82.4.5 循环伏安曲线测试 .82.4.6 电导率的测试 .83 结果讨论与分析 .93.1 CNTs/MnO2 电极的电导率测试 .93.2 CNTs 的 TG 分析 .93.3 扫描电子显微镜(SEM)的测试 .123.4 红外检测 .13IV3.5 CNTs/MnO2 电极的恒流充放电性能 .153.6 CNTs/MnO2 电极的电化学测试 .153.7 XRD 测试 .164 结论 .18参考文献 .1901 绪论1.1 引言超级电容器(supercapacitor)，是 20 世纪 70 80 年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点。有望成为本世纪新型的绿色能源。1973 年能源危机是被各大国提出为世界面临的重大问题之一。世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的应用。因而它其实是建立在化石能源基础上的一种经济体系。然而，这一经济的资源载体将在 21 世纪上半叶迅速接近枯竭。石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为 1180-1510 亿吨，以 1995 年世界石油的年开采量 33.2 亿吨计算，石油储量大约在2050 年左右宣告枯竭。因此，新型可替代能源成为了各个国家的研究热点，而超级电容器的优良性能，使科学家们眼前一亮，投入研究。但事实上，直到 1957 年，以 Becker 的专利为标志，人类才开始研究将大量电能存储在物质表面，像电池一样用于实际目的，拉开了超级电容器开发的序幕。之间电化学电容器的开发一直缓慢地进行着，实际上从 1990 年以来，有关超级电容器的研究开发活动才有了重要的实质性增加，世界著名科技期刊美国探索杂志 2007年 1 月，将超级电容器列为 2006 年世界七大技术发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展。同时超级电容器在混合燃料汽车、电动汽车、铁路、通讯、国防、消费电子等发面有着巨大的应用价值和市场潜力，使其广受追捧。1.2 超级电容器概述1.2.1 超级电容器的概念超级电容器(supercapacitor)，是20世纪7080年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，又称为电化学电容器 1，与传统的静电电容器靠极板上电子电荷的转移完成充放电过程及二次电池通过电解质离子与电极之间的体相氧化还原反应来储存电荷不同，超级电容器是通过电极和电解液之间的界面和电极表面或内部的可逆氧化还原反应储存电荷，它们的性能与作用都介于传统电容器和二次电池之间 2，具有比容大、功率密度高、循环寿命1长和对环境无污染等特点 3。1.2.2 超级电容器的结构超级电容器是由集电极、电极材料、电解质和隔膜组合而成，集电极主要起到降低电极内阻的作用，这要求它与电极接触电阻小，与电极接触面积大，且耐腐蚀性能好，可以在电解质中不发生化学反应，因此集电极的电化学稳定性对超级电容器的耐压性和循环稳定性有重要的影响，使用强度高、重量轻的集电极和外壳材料有利于提高电容器的能量密度和功率密度。一般来讲，集电极材料的选择根据所用电解质决定。酸性电解质的环境下可以使用钛材料、碱性电解质下可以使用镍材料，有机电解质条件下等则可以使用廉价的铝材料或不锈钢材料。电极材料的选择则是决定超级电容器的性能。电解质影响着超级电容器工作时所产生的一系列阻抗，用于超级电容器的电解质需满足高电导率、尽量不腐蚀其他与其接触的部件、分解电压高这三个要求。隔膜主要起到阻止两电极物理接触的作用，同时要允许电解质中的离子自由通过。一般隔膜也有电阻，其大小与膜的厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电容器的串联电阻，隔膜要薄、孔隙率要大，且要有较好的强度和浸润性。通常使用的隔膜材料有：玻璃纤维、聚丙烯膜 4。1.2.3 超级电容器的分类根据能量存储机制，有两种类型的超级电容器。一种是靠电极与电解质之间的界 准二维空间上，电活性物质发生快速、可逆的化学吸附/ 脱附或氧化/还原反应，产生赝电容进行存储能量的赝电容器。由于这些各种各样的原理，超级电容器显示电容特性。因此，很明显地看出氧化还原超级电容器储存的电荷应该比双电层电容器更高 5。从本质上讲，双电层电容器的储能方式与静电电容器类似。EDLC的电荷存储源于电子和离子两个数量相等而符号相反的电荷层间的一种对峙。由于对峙的电荷层间距极小，远小于静电电容器的介质厚度，同时EDLC 使用的多孔碳电极材料的比表面积可以达到百位以上，所以 EDLC能取得很大的容量。由下图静电电容的计算公式可知，增加电极的比表面积将提高电容器的储能能力。其中 代表介电常数，A代表极板面积，d代表极板间距。碳材料由于具有比表面积大、空隙结构可调、成本低、制备工艺简单等特2点，成为双电层电容器首选的电极材料。由于EDLC主要靠电解质离子进入碳材料孔隙形成双电层，因此其孔径分布也是一个十分重要的参数。国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)将多孔材料的孔隙分为微孔(50nm)三类。如果电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积，因而提高碳材料的比表面积，进而提高其比容量的有效途径就是增大碳材料的中孔含量。现今常用于EDLC 电极的碳材料包括活性炭、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管以及现在新研究的石墨烯。法拉第电容又被称为赝电容，是在活性电极体相或表面中的二维或准二维空间中，电活性物质进行欠电位沉积，发生可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应( 及电活性物质的嵌入或脱出反应)，产生和电极充电电位有关的电容。在二维电化学反应过程中，电活性物质的单分子层或类单分子层随着电荷转移，在基体的块体内部上发生电嵌入或脱出，变现出的电容特性称为吸附赝电容；在准二维电化学反应过程中，某些电化学活性物质发生氧化还原反应，形成氧化态或还原态表现出的电容特性称为氧化还原赝电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在电极面积相同的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10100倍。用于赝电容器的电极材料有金属氧化物，如研究初始最常使用的RuO 2和IrO 2等贵金属氧化物以及现在研究较多的贱金属氧化物NiO和 MnO2；还有导电聚合物利用其掺杂- 去掺杂电荷的能力完成充放电过程，如聚毗咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物(如聚3-(4- 氟苯基)噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰) 。赝电容器的比容量要比双电层电容器的比容量大，直接的原因就是前者电极材料中存储电荷的量要比后者多。表1给出了双电层电容器、赝电容器、电池电极材料储存电荷的比较 6。表1.1 双电层电容、赝电容、电池的比较双电层电容 赝电容 电池每个可达原子表面的电子 以500F/cm 2为例，相当于 每个原子或体相分子上130.170.2 个以 500F/cm2 为例，相当于电极材料表面每个原子上有2.5 个电子每个原子或体相分子上13个电子，取决于反应物和产物的氧化态1.3 超级电容器的特点超级电容器在使用过程中，并非每一个方面都是优越的，这就要求在运用超级电容器时，能熟练掌握该装置的优缺点。在使用超级电容器时，还存在安装、调试等方面的问题。不少设备因盲目或不当使用超级电容器造成电路故障，3影响了整个设备性能的发挥。作为电容器的新产品，超级电容器呈现出来的优点，显著大于缺点。1.3.1 优点超级电容器是普通电容器的升级，对早期的电容器实施了多个方面的改良。主要优点：1)电容量早期使用的常规电容器，电容存储量较小，仅能满足小负荷的电路需求，而超级电容器的电容量级别可达到法拉级，能适合更复杂的电路运行需要。2)电路超级电容器对电结构的要求较低，不需要设置特殊的充电电路、控制放电电路，且电容器的使用时间不会受到过充、过放的影响。3)焊接在安装超级电容器时，可根据需要进行焊接处理，可防止电池接触不良等现象的发生，提高了电容器元件的使用性能。1.3.2 缺点通过对超级电容器的性能测试，发现这种新型电容器也存在缺点。如：1)泄漏超级电容器安装位置不合理，容易引起电解质泄漏，这会破坏电容器的结构性能。2) 电路超级电容器仅限于直流电路的使用，这是由于与铝电解电容器相比，超级电容器的工作电压低，不适合交流电路的运行要求。3)价格由于超级电容器是新一代高科技产品，在推向市场时价格相对较高，增加了设备运行的成本投入 7。1.4 二氧化锰的概述1.4.1 二氧化锰的结构及分类二氧化锰根据其来源大致可分为四类：天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)、电解二氧化锰(EMD)和活性二氧化锰(ACMD)。也有按晶体结构中一维隧道结构(包括软锰矿、斜方锰矿、隐钾锰矿)；二维层状结构(包括水钠锰矿等)；三维铰链结构( 包括尖晶石等)，共 5 种主晶相和 30 余种次晶相的分类 8。1.4.2 二氧化锰用于电极材料的特点过渡族金属氧化物经常被选为电极活性物质应用于超级电容器，其一因为过渡族金属氧化物可以被制备成为具有高比表面的形貌，这有利于增大电极材料及电解液的接触面积，促进感应电荷的产生；同时过渡族金属氧化物具有多种价态的氧化物形式，这些都有利于电极反应的进行。Mn作为过渡族金属，其氧化物形式多样，如：MnO 2、Mn 2O3、Mn 3O4等，而氧化锰资源广泛，价格低廉，环境友善,具有多种氧化价态，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，4且电位窗口较宽，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。研究者目前正在采取液相沉积的方法制备具有良好电容特性的超级电容器氧化锰电极。氧化锰用作超级电容器的电极主要归结为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极。不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰，不同结构的氧化锰在超级电容器中所具有的电化学性能差别也很大 9。1.5 二氧化锰/碳纳米管复合材料的概述二氧化锰与碳纳米管的复合方法主要包括：化学法、电化学沉积法、热解法。其中化学法主要包括采用高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾等氧化剂氧化二价锰盐，或直接以碳还原高锰酸钾原位制备二氧化锰纳米粒子。如：Fan等报道了用CVD 法预先制备碳纳米管，用30硝酸处理，提高其表面的润湿性，继而浸泡于50wt的硝酸锰溶液中，在250焙烧，在碳纳米管表面形成均一的二氧化锰纳米粒子 10。1.6 本课题研究背景及意义超级电容器是一种新型储能元件，具有比容量大、循环寿命长等优点，超级电容器凭借这些优点而被广泛应用于各行各业，例如：充当记忆器、计时器、内燃机启动电力；电脑等电子产品；航空；太阳能电池辅助电源；电动玩具车主电源等领域。金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应，因此其比电容很大，但其功率特性较差，碳纳米管导电性好，但比容量偏低，但当过渡金属氧化物与 CNT 复合后，过渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应，同时具有大比表面积的 CNT 网状结构和 CNT 良好的导电性使电子传递更能进入到电极内部，使能量存储于三维空间中，有利于发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。因此，为提高电极的电容性质，CNT 与过渡金属氧化物复合用作超级电容器电极材料近年来受到重视。而过渡金属氧化物二氧化锰特别是纳米二氧化锰具有优良的分子吸附、离子交换、催化、磁学和电化学性能，而且二氧化锰具有组成、晶型结构、孔结构、表面结构以及形貌的多变性 11，合成途径或方法非常多，因而引起了人们广泛的研究兴趣。在上述的众多合成方法中，溶液法占有重要的地位，因为它在水溶液介质中进行，能够方便的通过调节反应体系的某些参数而控制晶体的成核和生长过程，并且具有反应温度低、适用的原料种类多、可调变的因素多、操作简便、不需要复杂的仪器设备、成本低廉、可制备出多种晶型、形貌的目标产物等优点 12。对此虽然已有不少的研究报道，但是仍难以做到对其结构和形貌的精准调控，需要进行深入的研究，为实现纳米二氧化锰的可控制备，探索构效关系，提高应用性能奠定坚实的基础。52 实验部分62 实验部分2.1 实验原理过渡金属氧化物及其水合物电极材料本身有很高的赝电容现象，其在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容远大于碳材料的双电层电容，因此有望用作超级电容器的电极材料。但这些氧化物的低电导率又会降低电极材料的功率密度。当过渡金属氧化物与CNT复合后，过渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应，同时具有大比表面积的CNT网状结构和CNT良好的导电性使电子传递更能进入到电极内部，使能量存储于三维空间中，最终提高了电极的比电容和能量密度 13,14。2.2 实验试剂和仪器本实验所采用的实验原料与实验仪器分别见表 2.1 和 2.2。表 2.1 实验原料原料名称 纯度 生产厂家高锰酸钾 分析纯 台山市化工厂有限公司无水乙醇 分析纯 安徽安特生物化学有限公司碳纳米管 分析纯 北京天奈科技有限公司氯化锰 分析纯 山东东岳集团聚四氟乙烯 配置质量比为 15%的溶液 焦作鑫达化工有限公司表 2.2 实验仪器仪器名称 仪器型号 生产厂家数显恒温磁力搅拌器 85-2 杭州仪表电机有限公司电子分析天平 FA2004 上海舜宇恒平科学仪器公司循环水多用真空泵 SHB-III 巩义市予华仪器有限公司真空烘干箱 ZK 北京科伟永兴仪器有限公司电热鼓风干燥箱 101-0 北京科伟永兴仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪 NEXUS 美国 Nicolet 公司电导率测试仪 RTS-8 广州四探针科技公司TGA 专业同步热分析仪 TGA/DSC 1 METTLER TOLEDO 72.3 实验方案2.3.1 CNT 与 MnO2 复合材料的制备根据 CNT 与 MnO2 复合材料中 CNT 所占含量不同，我们需要制作 5 组不同含量的复合材料来对比它们的性质，分别为 CNT 在复合材料中所占含量为1、2、3、4、5的 5 组。本人将 CNT 的含量取固定的 10mg，改变MnO2 质量来完成上述的 5 组的不同复合材料，这样可以算出每组所需 MnO2 的质量，根据 KMnO4 和 MnCl2 制取 MnO2 的反应式，如下：2KMnO4+3MnCl2+2H2O 5MnO 2+2KCl+4HCl算出所需 KMnO4 和 MnCl2 的质量，通过电子天平称量算出的 MnCl2 和 KMnO4质量分别配成 100mL 溶液，再称量 10mgCNT 加了 MnCl2 溶液中通过超声清洗器超声使 CNT 在 MnCl2 溶液中分散均匀，再缓慢滴加 KMnO4 溶液，持续搅拌6h 产生棕色沉淀再使用真空泵反复抽滤，将抽滤的粉末在真空干燥箱中以110干燥 12 小时得到复合材料。以同样的方法做出剩余的 4 组。 2.3.2 超级电容器电极制备a.将活性电极物质干燥后,取出并研磨细致。b.称取电极组分。按质量比 75:20:5 称取样品粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯(实验的聚四氟乙烯为质量分数 15%的溶液)。c.磁力搅拌制浆。将按比例称量好的电极材料倒入 20mL 的称量瓶中，加入 4mL 去离子水，3 滴无水乙醇，放入磁力搅拌器中调节适当的转速搅拌，温度 80，大约 45min 左右，直到此混合溶液成具有一定粘稠度的浆液。d.涂膜。用小玻棒或手术刀将三组浆液涂覆在事先称量好的、直径为 15mm的铁片上，膜面尽量平整，纹理尽量一致。e.干燥电极片。将涂覆好的电极片置于 100的恒温烘箱中，干燥 24h。f.压片。将干燥后的电极片取出夹在两片光滑的工具铡垫片之间，用10MPa 压力压片成型。h.组装电池。采用的双电极测试，每组分别按此操作：将组装电极体系洗净烘干后，放入一片电极片，正面朝上，滴 3 滴电解质溶液后，放置一层隔膜后再放入另一片电极片：正面朝下；电极体系两头插紧后，从侧边的孔中再滴入适量电解质溶液，溢出一点后，塞上气孔塞；将制好的五个电容器静置 24 小时后，待用。82.4 性能测试和表征方法2.4.1 XRD 测试本课题用 XRD 分析本实验方法制备的二氧化锰颗粒的晶型及复合材料的晶体结构。2.4.2 SEM 测试将所要观测的式样均匀的分散在样品台的导电胶上，采用电子显微镜进行样品表面形貌的观察。2.4.3 红外检测 用傅立叶变换红外扫描仪对试样进行扫描。2.4.4 恒流充放电测试恒流充放电试验是测量超级电容器的静电容量方法之一，其测试值与实际应用接近，对应用者来说比较准确。2.4.5 循环伏安曲线测试通过循环伏安曲线测量 CNTs/MnO2 复合电极的电化学性能。测试原理： 循环伏安法是控制电位的暂态试验方法之一。它通过模拟电极表面的浅充放过程便于了解电极过程的机理、可逆性，考察电极的充放电性能。循环伏安法也称为三角波电位法，电极电位 按恒定的速度往复变化，即 d/dt 为常数，测量电极电流 I 对电位 的变化，得到 C-V 曲线，即循环伏安图。2.4.6 电导率的测试电导率是表征材料导电性能优劣的一个物理量，因此电导率的测试对于导电聚合物的电性能研究意义重大。3 结果讨论与分析93 结果讨论与分析3.1 CNTs/MnO2 电极的电导率测试分别对 5 组不同含量 CNTs 的复合产物进行电导率的测试，得到表 3.1。表 3.1 不同含量 CNTs 的复合产物与其电导率从表中可以看出，电导率随着碳纳米管的含量先增加后减小，当增大到 3%时，产物电导率达到最大。原理是 CNTs 优良的导电性和相互交织缠绕的结构为沉积在其上面的 MnO2 提供了一个导电性良好的网络。CNTs 的含量增加，网络是贯通的，导电性更好，相应电极的电阻也就小；当 CNTs 的含量达到一定值时，CNTs 的含量继续增加，CNTs 会聚集成团状，MnO 2 和 CNTs 分散不均，导致复合材料导电性变弱。由表可知 CNTs 的质量分数为 3%的 CNTs/MnO2 复合材料电导率最好。3.2 CNTs 的 TG 分析热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度或时间的变化。本测试是在 10/min 的升温速率下进行测试的。图 3.1 是碳纳米管的 TG曲线。从图 3.1 可以看出碳纳米管的失重曲线很平缓，0-100过程中本应有很小的失重，但因为样品中水分很少，同时仪器有误差。所以直到 A 点图的线是平的，不发生失重。A 点后样品开始失重，失重温度是 406，因为 CNTs 热解，所以它开始失重。在 B 点时，碳纳米管失重 50%，故其半寿温度为 685。800时，其失重达到 16.82%。所以将样品在 110下烘干不会对 CNTs 造成损伤。碳纳米管的质量分数(w%)1% 2% 3% 4% 5%电导率 (S/cm) 1.710-2 2.610-2 3.510-2 2.510-2 1.510-21030 40 50 600.0.50.10.150.2Abs /nm图 3.1 CNTs 的 TG 图3.3 扫描电子显微镜(SEM)的测试 图 3.2 纳米 MnO2 的 SEM 图11图 3.2 是纳米二氧化锰样品的 SEM 图片。该图是扫描电子显微镜以 7500倍的放大倍数和很大的分辨率显示样品的表面形貌。图中纳米二氧化锰呈现结晶状，具有一定的光泽，表面光滑，并且颗粒大小不均匀。图 3.3 是 CNTs 的质量分数为 3%的 CNTs/MnO2 复合材料的 SEM 图片。此图是扫描电子显微镜以 6000 倍的放大倍数和很大的分辨率显示的样品的表面形貌。由图可以看出，CNTs/MnO 2 复合材料中，碳纳米管呈现小颗粒状，并且分散很均匀，说明碳纳米管与 MnO2 有很强的作用 15,16。而 MnO2 呈现出纳米薄片状( 尺寸约 30nm)，较均匀的分布在碳纳米管表面。图 3.3 CNTs/MnO2 复合材料的 SEM 图3.4 红外检测 图 3.4 是 CNTs 的红外图谱。此图有好几处明显的吸收峰， 984cm-1 处是 C-H 面外弯曲振动引起的；1243cm -1 和 1384cm-1 处是 C-C 骨架振动引起的；处是C-H 面内弯曲振动引起的；1551、1644 cm-1 处是 C=C 伸缩振动引起的；2324cm-1 处是 C=C 的伸缩振动引起的。图 3.5 是 CNTs 的质量分数为 3%的 CNTs/MnO2 的红外图谱。 864，972 cm-1 处的特征峰是 C-C 的面外弯曲振动引起的；1158cm -1 处的特征峰是 C-C 骨架振动引起的；1373cm -1 处的特征峰是 C-H 面内弯曲振动引起的；1635cm -1 处的特征峰是碳碳双键伸缩振动引起的；2360cm -1 处的特征峰是 C=C 的伸缩振动引起。1230 250 20 150 10 50780T/%波 数 /cm-1234 1641511384 981243图 3.4 CNTs 的红外图谱350302502015010 5001020304050T/%波 数 /cm-186497210581371635182023030 250 20 150 10 5001020304050T/%波 数 /cm-1 15823601635137972864图 3.5 CNTs/MnO2 的红外图谱133.5 CNTs/MnO2 电极的恒流充放电性能图 3.6 是 CNTs 的质量分数为 3%的 CNTs/MnO2 电极在电流密度为 1A/g，电位范围为 01V 条件下测得的充放电曲线图。由图可以看出， CNTs/MnO2 电极的充电时间明显小于放电时间，而且充放电时间短。由图知，CNTs/MnO 2 有较高的电容。曲线呈明显的三角形对称分布，说明 CNTs/MnO2 具有良好的电化学可逆性和循环性能。由图可知，在时间为 60s 时，充电达到饱和，其比电容最高。根据公式：Cm =I/(dV/dt)m (3.1)(其中，C m 表示比电容， I 表示电流密度，dV/dt 表示放电曲线斜率， m 表示电极质量)电极质量 0.1g，由图得到 dV/dt 为 0.057，根据公式 3.1 计算得CNTs/MnO2 电极的比电容为 175F/g17。02040608010120140160020406080Potntial/mVTime/s图 3.6 CNTs/MnO2 的恒流充放电曲线143.6 CNTs/MnO2 电极的电化学测试通过循环伏安曲线测量 CNTs/MnO2 复合电极的电化学性能。图 3.7 是CNTs 的质量分数为 3%的 CNTs/MnO2 复合电极在 -0.31V 的电压范围内，1.0mol/L 的稀 H2SO4 电解液中的循环伏安曲线图。扫描速率一定时，循环伏安曲线上的电流密度是随电极电位不断变化的瞬时值，它的变化能够反映出电极的电容性质随电极电位的变化。从图可知，(b)CNTs/MnO 2 复合电极的电流响应明显高于(a)纯 CNTs，因此，可知复合材料具有很好的电化学性能 18。-0.4 0. 0.4 0.8 1.2-60-40-200204060Curent/mAPotential/VCNTs(a)CNTs/MnO2(b)图 3.7 CNTs/MnO2 电极的循环伏安曲线3.7 XRD 测试图 3.8 中(c)为碳纳米管的 XRD 图，看到在位于 2=26.54和 44.3有两个碳纳米管的特征峰。而碳纳米管最强衍射峰 2=26处射线衍射峰变得高而且尖锐，说明了碳纳米管表面包裹的无定形碳等非晶态粒子被部分除去。MnO 2 的 XRD图谱(b) 在 2=25处有明显的吸收衍射峰。(b)与复合材料(c)比较，可以发现复合材料在 2=25.2有一个特征峰，但相对于碳纳米管的特征峰减弱了许多，且15在 2=44.3处也有特征峰。这表明在复合材料中是有碳纳米管存在的，只是碳纳米管被包覆，使其特征峰被弱化 19,21。01020304050607080901010203040506070802/ 二二二(a) (b) CNTs(c)abc图 3.8 CNTs/MnO2 复合材料(a)、MnO 2(b)、CNTs(c)的 XRD 图谱的比较4 结论164 结论本文着眼于资源广泛且价格低廉的二氧化锰作为电极材料在超级电容器中的应用，通过液相反应在CNTs 上沉积MnO 2 制备了 CNTs/MnO2复合电极材料, 基于此复合材料的超级电容器具有高比容、高能量密度、良好的可逆性和长寿命等特点。CNTs/MnO 2复合电极材料具有比单一CNTs电极材料大得多的比容.根据复合材料中CNTs的含量不同，制备5组15 的复合材料进行对比，发现随着CNTs 的含量增加，超级电容器的电容特性越好，当 CNTs的含量达到一定值时，随着CNTs的含量继续增加，超级电容器的电容特性变弱。经查找文献与相关资料得出：CNTs 优良的导电性和相互交织缠绕的结构为沉积在其上面的MnO2提供了一个导电性良好的网络。当CNTs的含量达到一定值时， CNTs的含量继续增加，CNTs会聚集成团状，MnO 2和CNTs分散不均，导致复合材料导电性变弱。参考文献17参考文献1 章仁毅,张小燕 ,樊华军等.基于碳纳米管的超级电容器研究进展J.应用化学,2011,28(5):2-3.2 Carl Z.Advances in composite materials for thermal manage ment in electronic packagingJ. J
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