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高压电 常数 弛豫铁 电晶体 生长

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中期报告题目：高压电常数弛豫铁电晶体的生长1 设计（论文）进展状况1.1 实验原料本实验原料以分析纯的 Nb2O5、PbO 和(MgCO 3)4Mg(OH)25H2O 为原料合成PMN-PT，由两元相图得出组分配比 68：32。合成的总料 170g，外加过量的PbO60%。1.2 实验原料的计算原料制备：y/3MgNb 2O6 + (y+z)PbO + zTiO2 yPMN-zPTMN 的量+原料制备的 Pbo 的量+TiO 2 量=106.5g外加过量的 PbO 的量为 106.560%=63.9g根据分子式计算出 MN 的量为 23.2617g，总的 PbO 的量为 141.4391g，TiO 2 的量为 5.6991g。1.3 晶体制备1.3.1 晶体生长的前期工作（1）用电子天平称取原料，称量的尽量准确，将称量的一定的各原料混合导入球磨罐中，加入一定数量的玛瑙球，并倒入适量的无水乙醇。把封闭好的球磨罐放入球磨机进行球磨，球磨机按照 490 转/Min 的转速设定程序，球磨 8 个小时。（2）取出球磨罐，把取出的玛瑙球用无水乙醇清洗干净，把球磨罐中的磨好的原料用勺子刮如烧杯中，先把烧杯放在水浴中把多余的水分蒸发干净，再放到烘干箱内烘干。（3）取出烧杯，用干净的样品袋装好烘干的粉末材料，并贴好标签。1.3.2 晶体生长（1）将粉末材料放入铂金坩埚中，使粉末尽量的压实，再将铂金坩埚放入氧化铝陶瓷罐中，并在坩埚外壁填入氧化铝粉末。（2）将氧化铝陶瓷罐放在硅钼棒超高温电炉中，设定好程序从室温手动升至 300 后在程序控制下以 3 /min 升温至 900 ，保温 30 min；以 2 /min 升温至 1300 ，保温 10 h；以 1.2 /h 降温至 900 后随炉冷却至室温。通过降低温度来增加过饱和度，使晶体在过饱和溶液中进行生长。1.3.3 提取晶体用高温溶液法生长晶体完成后，将铂金坩埚从电炉内取出后，先将坩埚外壁浸泡在煮沸的硝酸溶液中，使外壁含有的晶体以及杂质等成分脱落，将外壁的混合物收集好后再将整个坩埚置于煮沸的浓硝酸中，使晶体从坩埚中分离出来。把坩埚里面的所有物质煮出后，放入装有去离子水的烧杯中在超声波清洗仪内多次洗涤混合物，除去各种盐溶液及生长晶体的残留物和生长余料，在烘箱中干燥剩余混合物，所得大小不一的颗粒就是实验所要生长的晶体。1.4 晶体的形貌表征将不同颜色的晶粒放在坐标纸上分别进行观察，并测量大小，晶粒尺寸测量值实际是晶粒中的亚晶粒尺寸，因为一个晶粒当中包含很多个亚晶粒。如图 1.1 所得到的晶体的颜色比较的黄，相对的晶粒尺寸比较的小。图 1.2 得到的晶粒颜色橘红色，得到的晶粒的尺寸比较大。图 1.1 图 1.21.5 已经开展的工作将生长出来得到的晶体进行 XRD 分析，将选取比较大的颜色比较好的晶体研磨成粉末，粉末放在岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪进行衍射分析得到衍射图谱，设置的参数为衍射分析范围是 1080，扫描速度 4/min。采用 FEI Quanta 400 FEG 型环境扫描电镜对各组分晶体进行显微形貌的观察以及所含元素进行分析。将试样直接放入样品室内，从低倍到高倍放大观察。 图 1.3 扫描电镜图像2 存在的问题及解决措施获得的晶粒尺寸相对较小，性能测试相对困难。选取较大尺寸的不同颜色的晶体经金相方法研磨抛光尝试性能测试。3 后期工作的安排3 月 18 日3 月 25 日：把剩余的配料做一个热分析。3 月 26 日4 月 5 日 ：对生长出来的一些大的晶体做性能的测试。4 月 6 日4 月 17 日 ： 利用前期获得数据和结果结合晶体的生长，讨论生长机理。4 月 18 日4 月 30 日：撰写 1.5-2 万字的毕业设计论文，准备毕业答辩。指导教师签字： 年 月 日开题报告题目：高压电常数弛豫铁电晶体的生长1 毕业设计（论文）综述1.1 题目背景及研究意义弛豫铁电单晶因其具有优异的压电和热释电性能而成为下一代高性能压电换能器和红外热释电探测器用的多功能材料。弛豫型铁电晶体生长已形成当前铁电材料领域的国际前沿和研究热点，面临几十年不遇的重大机遇，这将为压电和电致伸缩应变的器件与系统的高精技术实用化和产业化带来重大突破和注入新的活力 1。以其研究铌镁酸铅- 钛酸铅Pb（Mg 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3，简记为PMN-PT 弛豫型铁电单晶为热点，高压电系数，高介电常数，高应变，高储能密度等一系列极其优异的性能立即引起电子功能材料领域的科学家和大公司的广泛兴趣和极大反响。这些性能指标较之现在业已广泛应用的钛酸钡 （BT）和锆钛酸铅 （PZT ） 压电陶瓷高出几十倍，甚至上百倍，这些优异的性能使其可以替代PZT 陶瓷在医用超声探头、水下声纳、压电驱动器等得到广泛应用。因此，被认为是铁电材料自压电陶瓷问世五十多年以来一次激动人心的重大突破，将在医学成像、通信和超声器件等众多应用方面将带来一次革命 2。随着大尺寸高质量晶体的成功生长 , 作为很有潜力的压电材料, 将会越来越受到重视 3。美国和日本投入了许多人力和物力进行弛豫型单晶铁电体材料制备研究和应用开发的工作，纷纷看好铁电单晶材料的巨大压电换能器应用市场，由于弛豫型单晶铁电体材料具有优异电声转换的压电性能，它可以使现有的超声成像系统分辨率大大提高 4,5。我们要进一步的生长大尺寸PMN-PT铁电材料，建立一定规模的弛豫铁电单晶的生产能力，以满足机电换能器对高性能的压电材料的迫切需求。所以研究高压电常数弛豫铁电晶体生长有重要的意义 6,7。1.2 国外研究现状1921年法国人瓦拉塞克发现了罗息盐的特异介电性能，导致了“铁电性” 概念的出现，拉开了人类研究铁电体的序幕。上世纪40年代末.苏联科学家在钛酸铅中发现了铁电性，随后发现了一系列铅基钙钛矿型复合铁电体。1960年，采用高温溶液法或溶剂法首先生长出了PMN单晶，并观察了单晶的弛豫铁电行为。1990年，美国宾州州立大学的shrout等人生长出最大尺寸为15mm的PMN-PT单晶，并测得其d 33达到1500PC/N。从1994年开始，日本 Toshiba公司的Yamashite和Saitoh等人向美国连续申请了几项专利，把弛豫铁电单晶应用于超声探头。自此，弛豫铁电单晶PMN-PT的生长与性能研究掀起了新的热潮，并在直接与商业应用相关的意义上展开了国际范围内的激烈竞争。近几年来，美国军方也非常重视有关新型压电单晶的研究，1997年5月，美国海军研究办公室（OMR）举行了压电单晶发展计划研讨会。1998年7月，美国国防尖端研究项目署（DARPA）举行了压电研究队伍组织的研讨会，他们希望尽快用新型压电单晶代替目前常用的压电陶瓷，发展新一代的声系统中的水声换能器，以其在海军的声纳系统中得到首先的应用 8,9。 1.3 我国研究现状1996 年，中国科学院上海硅酸盐研究所利用多年来在铁电陶瓷制备和晶体生长技术方面的研究积累，在国际上率先用 Bridgman 方法直接从熔体中生长出了大尺寸、高质量的 PMNT 单晶。山东大学晶体所也利用改进的 Bridgman 法生长出了30mm50mm 的较高质量的单晶 10。目前国内仅有少数研究机构和大学开展了弛豫铁电单晶生长的研究。中科院上海硅酸盐研究所采用加籽晶的坩埚下降法生长出xPMN-（1-x）PT 单晶体（x=7565） 。中科院安徽光机所采用高温熔液法长出了PZN-PT 单晶体。西安工业学院和西安交通大学合作，采用 Bridgman 法与ACRT（坩埚加速旋转技术） 11相结合的方法生长出 68PMN-32PT 单晶体。从我国研究的 PMN-PT 单晶的压电性能要明显比弛豫电体陶瓷的要好，这种单晶将使原来利用压电陶瓷无法实现的一些设想成为现实，用它代替压电陶瓷将大幅度提高器件及系统性能指标，获得前所未有的优异性能，应该更近一步的推广这种单晶材料的应用 12。1.4 PMN-PT 的结构性质及特点PMN为弛豫型铁电体，而PT 是四方晶系的通常铁电PMN-PT （1-x）Pb（Mg 1/3Nb2 /3）O 3-xPbTiO3单晶是复合钙钛矿结构的固溶体，高温相为顺电相结构（Pm 3m），温度降低的时候，随着PT含量的不同呈现三方相（R 3m ）或四方铁电相（P 4mm） 13。对生长的PMN-PT 晶体的电滞回线进行了测量，发现材料的高温介电峰有一定的宽度。介电常数有一定的色散关系。随着PT含量的增加，矫顽电场、剩余极化、高温介电峰峰温T m逐渐提高 14。PMN-PT的压电性质，在MPB附近有优异的压电性能，根据测量，PMN-PT在（65 35）附近存在准同型相界，在67/33附近出现d 33和k t的极大值。PMN-PT的性能与方向有很大的关系，不同方向的压电系数不同3。 PMN-PT晶体为三方结构,具有铁电性能, 其自发极化方向为111。由于弛豫铁电体PMN-PT单晶 , 在001方向施加比较低的电场时晶体的极化方向会从111 向 001方向旋转, 使得弛豫铁电单晶PMN-PT在001方向上有比较高的压电活性 15。1.5 PMN-PT的应用由于 PMN-PT 在相边界附近压电常数和机电耦合系数远大于目前常用的压电材料,引起国内外研究者对其在医学成像设备、超声换能器、水声、压电驱动器等领域应用的极大兴趣, 开展了大量研究工作, 并取得了一些进展。上海硅酸盐研究所使用计算机模拟了 67/33 组分比 PMN-PT 在超声换能器上的应用，发现介电和机械损耗越小，换能器损耗也越小，介电损耗比机械损耗对换能器损耗的减小更有利 17。PMN-PT 与传统的 PZT 陶瓷相比性能有很大提高 , 很适合于制作医用超声换能器。目前, 国外许多公司、企业已经利用 PMN-PT 制造出高性能的超声器件。 PMN-PT 有望提高水声换能器的效率、分辨率、灵敏度, 增加声纳作用距离、降低检测阈值, 展宽换能器及基阵的工作频带, 提高功率容量 16。PMN-PT 此材料军用飞机智能结构中的各种压电传感器和驱动器，提高飞机智能表层中的电子对抗功能和噪声控制及机翼振颤抑制，具有强大的军事效益 17,18。2 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1 本课题研究的主要内容1）研究 PMN-PT 熔体凝固过程。2）分析晶体的相结构。3）测试晶体的电学性能。4）讨论晶体的生长机理。2.2 拟采用的研究方案、研究方法或措施2.2.1 研究方案 计算与配料合成 MN，热分析高温熔液法测试冷却曲线XRD 分析、TEM 观察、光学显微镜观察、SEM 观察获得熔体状态与凝固组织之间的关系清洗样品 图 2.1 研究技术路线2.2.2 研究方法或措施（1）确定组分配比本文采取 PMN-PT 的 MPB 组分配比为 68:32。（2）预合成根据分子式进行原料的计算和称量后装入球磨罐中加入酒精（与原料的质量比为1:1） ，放到球磨机中进行湿磨混料，24h 后取出烘干放入电炉中合成。合成 MN：(MgCO 3)4Mg(OH)26H2O + 5Nb2O5 = 5MgNb2O6 + 7H2O + 4CO2工艺：以 100/h 从 300升温至 1100保温 6h 后随炉冷却至室温。原料制备：y/3MgNb 2O6 +（y+z）PbO + zTiO 2 yPMN-zPT由两元相图得出组分配比 y:z 后进行原料的计算、配料、球磨、烘干等步骤。（3）热分析本文采用同步差热分析仪梅特勒托利多 TGA/DSC 分析不同组分原料的熔点以及凝固点。将少量制备好 PMN-PT 原料粉末和参比物（热惰性物质）分别装入小铂金坩埚内加盖密封后置于同一条件的炉体中，按给定程序等速升温或降温，当加热试样在不同温度下产生物理、化学性质的变化（如相变，结晶构造转变，结晶作用，沸腾，升华，气化，熔融，脱水，分解，氧化，还原及其他反应）时，伴随吸热或放热，试样自身的温度低于或高于参比物质的温度，即两者之间产生温差。温差的大小（反应前和反应后二者的温差为零）和极性由热电偶检测，并转换为电能，经放大器放大输入记录仪，记录下的曲线即为差热曲线。程序设定为：以 10/min 从500升温至 1350保温 5min 后降至 500。（4）高温溶液法生长晶体高温溶液法又称熔盐法或助溶剂法，是指在高温下从熔融盐溶剂中生长单晶的方法。通过降低温度来增加过饱和度，使晶体在过饱和溶液中进行生长。本文采用高温溶液法生长 PMN-PT 晶体，选用 PbO 做助溶剂，由于 PbO 也做原料使用，并且在高温下会挥发，所以在配料的过程中要加过量，PbO 的摩尔质量均过量 60%。（5）提取晶体用高温溶液法生长晶体完成后，将铂金坩埚从电炉内取出后，先将坩埚外壁浸泡在煮沸的硝酸溶液中，使外壁含有的晶体以及杂质等成分脱落，将外壁的混合物收集好后再将整个坩埚置于煮沸的稀硝酸中，煮沸的目的是除掉多余的 PbO，使晶体从坩埚中分离出来。把坩埚里面的所有物质煮出后，放入装有去离子水的烧杯中在超声波清洗仪内多次洗涤混合物，除去各种盐溶液及生长晶体的残留物和生长余料，在烘箱中干燥剩余混合物，所得大小不一的颗粒就是实验所要生长的晶体。（6）结构分析 1）形貌表征，本文采用体视显微镜观察不同方法生长出的晶体宏观形貌，不同组分、不同颜色的晶粒放在坐标纸上分别进行观察，并测量大小，晶粒尺寸测量值实际是晶粒中的亚晶粒尺寸，因为一个晶粒当中包含很多个亚晶粒。本文采用 FEI Quanta 400 FEG 型环境扫描电镜对各组分晶体进行显微形貌的观察以及所含元素进行分析。将试样直接放入样品室内，从低倍到高倍放大观察，并对图像所显示的特殊区域做 EDS 分析，进而得出特殊区域的成分组成。2）相结构分析，本文采用日本生产的岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪对不同方法生长后得到的晶体颗粒所研成的粉末进行相结构分析。晶体理想的衍射谱线在没有消光现象的前提下，是布拉格方向上对应 2 处所产生的没有宽度的衍射线条。但由于实际晶体中存在缺陷等因素，破坏了晶体的完整性，导致衍射谱线的峰形变宽，峰值强度也会有所降低，但不影响晶体材料的结构、成分的分析。（7）生长机理 利用前期获得数据和结果结合晶体的生长，讨论生长机理。3 本课题前期已开展工作前期的工作主要是了解课题并进行文献查阅，制定实验方案，撰写开题报告4 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）第 1-2 周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告第 3 周 开题答辩第 4-7 周 完善设计方案，准备材料，进行实验第 8 周 完成中期报告，中期答辩第 9-10 周 对晶体的结构进行分析，进行各种性能的测试第 11-12 周 对实验结果进行分析第 13-14 周 整理实验结果并写出完整的毕业论文第 15 周 毕业答辩指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 参考文献1 赵祥永.弛豫型铁电单晶 PMN-PT 的介电.压电和热释电性能研究D.中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文,2004.2 许桂生 .新型压电单晶 PMNT 的生长与铁电性能研究D.中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文,1999.3 戴振国 ,董胜明,尹振华.PMN-PT 晶体的生长、性质和应用进展J .人工晶体学报,2005,12(6),10-11.4 李飞,张树君,李振荣,等.弛豫铁电单晶的研究进展 压电效应的起源研究J. 物理学进展,2012,32(4):178-198.5 曹虎 ,方必军 .四方 PMN-PT 铁电单晶的弹性、介电、压电和机电性能J. 无机材料学报,2003,18(2):465-469. 6 唐斌.弛豫铁电单晶的生长及其相结构研究D.西北工业大学,2002.7 Luo H,Gu X,Wang P,et al.Growth and Characterization of Relaxor Ferroelectric PMNT Single Crystals.J.Ferroelectrics,1999,213:97.8 陈焱 ,张孝文 .PMN-PZN-PT 铁电陶瓷的准同型相界及电学性能J