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核级锆
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核级锆合金性能及其应用领域研究,核级锆,合金,性能,机能,及其,应用领域,研究,钻研
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中期报告题目：核级锆合金性能及其应用领域研究1.设计（论文）进展状况当今，在全球越来越关注地球温室效应、气候变化以及低碳生活的形势下，发展清洁能源必然成为将来能源的主流。核电作为世界上公认的清洁能源，具有高效、安全和经济的特点，可以缓解当前水资源和煤电的短缺。而锆金属是核电站中不可缺少的材料，随着核电的发展，锆工业必然迅速发展。因此，锆成为一种重要的战略材料，被誉为“原子时代的第一金属” 。锆优异的核性能在于它的热中子吸收截面只有 0.1810-28m2，是热中子吸收截面最低的金属之一，在考虑到中子经济性的条件下，推动了锆合金的研究与发展。而且 Zr 及其合金具有良好的耐高温高压水腐蚀性能、良好的综合力学性能和较高的导热性能，因此 Zr 合金是目前核反应堆中不可替代的主要结构材料之一。用锆合金代替不锈钢作为核反应堆的结构材料，可以节省铀燃料一半左右；锆合金在 300-400 高温高压水蒸汽中有很好的抗腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能；锆合金还有适中的力学性能、良好的加工性能以及和铀燃料良好的相容性。因而锆合金主要应用于燃料的包壳材料、压力管、活性区支撑部件和核燃料芯体等。核燃料包壳管包覆着反应堆燃料块，处于高温、高压、中子辐射、硼离子水腐蚀等苛刻环境中，长期使用会导致燃料包壳管产生膨胀、腐蚀、材料脆断等现象，直接威胁到核电站的安全，且世界核反应堆不断朝着高燃耗、延长换料周期的方向发展，使得燃料包壳管服役环境更为苛刻，这些都对核燃料包壳管的力学性能和耐腐蚀性能等提出了更高的要求。为此，许多国家都在研究开发新型锆合金。目前国际上开发的锆合金主要有 3 个系列：Zr-Sn、Zr-Nb 和 Zr-Sn-Nb，已经应用的有 Zr-2、Zr-4 、E110、M5、ZIRLO、E635 等锆合金，具有应用前景的有 N18、N36 和HANA 等锆合金。表 1.1 新锆合金与其他锆合金性能对比合金 b/MPa 0.2/MPa 5/% 360水 360含锂水 抗吸氢性能传统 Zr-4 510 339 30-32 100 -改进 Zr-4 531 399 30-36 81 100Zirlo（美） 64 19 比 Zr-4 明显提高M5（法） 479 316 35 为 Zr-4 的 4-5 倍NZ2（中） 590 430 34-35 63 20 为 Zr-4 的 2 倍以上NZ8（中） 570 405 34-37 65 18 为 Zr-4 的 5 倍以上通过之前的了解，对锆合金的性能做了初步研究，其中主要包括锆合金的腐蚀性能，吸氢性能和力学性能。下面主要针对锆合金的腐蚀性能和力学性能进行研究。1.1 锆合金的腐蚀性能：由于锆是一种活性金属，对氧有很高的亲合力，这就导致它在室温的空气中形成保护氧化膜，这层保护氧化膜使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能。金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀，在加氢除氧的压水堆运行条件下，锆合金主要发生均匀腐蚀，在沸水堆中通常会发生疖状腐蚀。锆合金的腐蚀性能的优劣是决定其能否作为燃料包壳材料在核反应堆中被采纳使用的重要标准，因此，衡量腐蚀性能的一个主要指标是通过将锆合金放置在一定环境中，随着暴露时间的延长，单位面积上的氧化膜重量的增加来检验的。参考前人的实验，以 Zr-4 合金作为试样，发现在空气，高温水和蒸汽中腐蚀时，锆合金具有两个不同性质的腐蚀阶段，阶段之间有转折点。转折前的腐蚀速率很低，与时间近似立方关系；转折后的速率高，与时间近似直线关系，在一个很长的时间内这一线性速率也会随氧化膜厚度增加而缓慢增加。锆合金耐腐蚀性能的影响因素包括：合金元素、水化学、热处理制度、表面预处理、温度、pH 值、辐照和热流等，研究锆及锆合金的耐腐蚀性能是核反应堆正常运行和安全的重要保证。1.1.1 水化学和温度对 Zr 合金腐蚀性能的影响取退火态的 Zr-4 和 N18 管材试样，在进行前期处理后，放入高压釜中进行360/18.6 MPa 去离子水和浓度为 0.01 mol/dm3 的 LiOH 水溶液以及 400/10.3 MPa过热蒸汽的腐蚀试验，通过测量样品的腐蚀增重来评定耐腐蚀性能。实验结果表明，Zr-4 和 N18 管材之间有一个共同点：在腐蚀转折以前，Zr-4 和 N18 合金的耐腐蚀性能非常相近，直到腐蚀转折后，它们之间的差别才逐渐显示出来。在 360/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH 水溶液中腐蚀时，Zr-4 合金腐蚀 100 d 时发生转折，N18 合金在腐蚀 115 d 时也发生转折，但转折后 N18 的腐蚀速率仍然低于 Zr-4。在 360去离子水中腐蚀 250d 后，N18 的耐腐蚀性能优于 Zr-4 的特征逐渐显示出来，在 400过热蒸汽中腐蚀 90d 后，N18 的耐腐蚀性能逐渐不如 Zr-4，与它们在 360去离子水及 LiOH 水溶液中腐蚀时的变化规律相反，但是它们之间的差别不如在 LiOH 水溶液中腐蚀时那样显著。这说明锆合金在不同的水化学条件和温度下腐蚀时，其不同的腐蚀速率、腐蚀增重导致腐蚀性能的不同。图 1.1 不同腐蚀条件下 Zr-4 和 N18 合金样品的腐蚀增重曲线成分相同的锆合金在不同水化学条件下进行腐蚀时，其发生转折所需时间和转折后的腐蚀速率有很大差别，并且对不同水化学条件腐蚀的敏感性也不同。近年来，主要集中研究了锆合金在 LiOH 水溶液中的抗腐蚀性能，并且对 t-ZrO2 的形成和其相的转变进行分析研究。当氧化膜中的 t-ZrO2 相向 m-ZrO2 相加速转变时，氧化膜厚度增加且变得较疏松，致使压应力下降，加速了腐蚀，这样就降低了合金的抗腐蚀性能，因此可以通过控制相变转化率来提高锆合金的抗腐蚀性能。1.1.2 合金元素对 Zr 合金腐蚀性能的影响加入合金元素能约束杂质元素对锆耐蚀性的损害，控制氧化膜结构而提高锆合金耐腐蚀性能的。合金元素对耐腐蚀性能的影响涉及到合金元素种类。研究表明，锆中添加何种元素均影响纯锆的耐蚀性，350水中 3000h 的腐蚀试验表明，添加合金元素对耐蚀性不利影响的递减顺序依次是 Mo、 Si、Cu、Nb 、Ni、Cr、Sn 和 Fe。理论上根据 Wagner-Hauffe 假说，选用锆的同族元素进行合金化对提高锆的耐腐蚀性最有利。但 Ti 元素对锆的耐腐蚀性能是有害的；Hf 元素因其大的热中子吸收截面可作为优异的控制材料被使用；Sn 是第 IV 族元素中唯一能成为锆的合金化元素，目前生产中通常采用降低 Sn 元素含量，添加 Nb 元素的微量的 Cu 元素以及提高 Fe 元素含量来改善锆合金腐蚀性能，其他可添加的元素还有 Nb，Cr，Mo，Ni，Fe。目前，通常通过以下几个方面控制锆合金的耐腐蚀性能：（1） 改变合金元素成分和比例不同合金元素的作用对于处于不同腐蚀介质中的锆合金的影响是不同的，因此要考虑合金元素的协同作用。当前新型锆合金的设计趋势是：降低 Sn 的含量（0.3-0.6 ） ，提高耐腐蚀性能；添加一定量的 Cu（0.01-0.2） ，提高耐腐蚀性能；增加 Fe（0.1-0.35）的含量，降低 Nb、Fe 质量比；尽量避免 Cr、Ni 的加入，以减少吸氢。（2） 表面改性处理目前主要使用的表面改性处理方法有离子注入技术和等离子电解氧化技术。等离子电解氧化 (PEO) 技术就是在合适的电解液中进行等离子电解氧化，使锆合金表面生成陶瓷氧化物膜，提高材料的耐磨性和耐腐蚀性能。研究表明，PEO 技术是一种改善锆合金耐腐蚀性能的有效方法。另外，改善锆合金腐蚀性能还可通过：控制热加工制度，优化加工工艺，控制第二相数量、大小及分布；控制水化学条件。但这些措施仍需进一步发展完善，因此在改善锆合金耐腐蚀性能方面仍需进行大量研究工作。1.2 锆合金的力学性能：金属的塑性变形主要依靠滑移和孪生，锆合金的塑性变形机制包括柱面滑移、基面滑移、锥面滑移和孪生等。锆合金的微观组织和力学性能主要通过锆合金塑性变形机制影响，如变形方式、晶粒的初始取向、变形温度和应变速率等。纯锆的室温弹性模量为 9.9104Mpa，剪切模量为 3.6104Mpa，泊松比为 0.35，室温下为密排六方结构。由于 -Zr 的滑移面为（ 1010） ，不同于其他金属的（0001）面，故具有比其他密排六方金属优异的延性。密排六方结构金属一个重要特性是各向异性，对称性低，独立滑移系少，比面心立方晶体和体心立方晶体复杂得多。因此，晶粒取向是影响其变形机制的一个非常重要的原因。国外的很多研究工作主要集中在具有强烈基面织构的纯锆板材，而对于含有合金元素的锆合金，初始取向对其塑性变形行为及变形机理等方面的研究工作还开展得很少。此外，Zr 合金板材通常具有双峰织构，这对深入研究取向对变形机理和变形织构的影响带来更大的难度和挑战。图 1.2 密排六方晶体点阵的滑移系Zr 合金，Ti 合金和 Mg 合金等材料是目前被广泛使用的密排六方结构金属材料。Zr 在室温下， -Zr 点阵常数轴比 c/a=1.593，小于理想值 1.633。金属镉、锌和镁等轴比接近理想值时，在室温下进行塑性变形时的主要滑移机制是基面滑移。而对于锆、钛等轴比小于 1.633 的金属在塑性变形时以柱面滑移为主。目前，初始取向锆合金的动态软化机制的影响研究也尚未见报道。另外，织构的研究及控制在锆合金的开发利用中也具有十分重要的地位和作用，它不仅影响锆合金中氢化物的取向和众多的力学性能参数，如机械强度、塑性、蠕变、疲劳等，而且还与辐照生长、应力腐蚀开裂、水侧腐蚀（疖状腐蚀）性能有关。织构是合金蠕变行为产生各向异性的主要原因，对于再结晶状态的先进锆合金包壳管，具有（0002）织构特征时，应力指数越高（即施加的应力水平越高） ，其蠕变的各向异性值越大。1.3 锆及其合金材料的应用：1.3.1 锆合金在核反应堆中的应用表 1.2 锆合金在核反应堆中的应用主要部件 主要用途核燃料及附属材料 锆可用作固体燃料铀合金的添加剂；锆、铍及锂的氟化物可用做液体燃料的熔盐。包套材料 燃料与包套共同构成燃料元件，作为核电站的第二道安全屏障，通常使用的是Zr-2、Zr-4和锆铌合金等。结构材料 反应堆的高压水箱、高压外壳、高压容器、冷却剂装置、管路系统、泵、阀门、热交换器，通常使用的是锆、ZrSi 2等。减速材料 在反应堆中，高能中子与之发生弹性碰撞时，能有效吸收中子能量，通常使用的是ZrH 2等。屏蔽材料 屏蔽的目的是尽量减少人体所受的照射及防止结构材料和机器设备受射线照射后活化、发热及性能劣化等。1.3.2 腐蚀性能的应用：锆及其合金的重要应用是作为石油化学工业的结构材料。由于其在大多数有机和矿物酸、强碱和一些熔盐中有优异的耐蚀性，从而大大延长设备使用寿命，进而降低维修费用并大幅缩短停产时间。气体洗涤器、酸洗槽、树脂制造装置和煤的气化反应器是利用锆对有机酸具有良好耐蚀性的一些应用实例。另一个特别有用的优点是这种材料能够适应环境中酸性和碱性的交替变化。1.3.3 力学性能的应用：反应堆的结构部件有：高压容器、高压水箱、高压外壳、管路系统、阀门、泵、热交换器、冷却剂冷凝装置等。有许多稀有金属如铍、钛、钒、钽、铌等均可用作结构材料，但锆属于最佳结构材料之一，这也是因为锆具有良好的核性能和适宜的机械特性。Zr-2 合金适于作沸水堆的结构材料，如加拿大道格拉斯点反应堆高压管和瑞士卢森斯堆高压管等。Zr-4 合金适于作压水堆和重水堆的结构材料，如美国卡罗莱纳维尔尼亚堆的高压管、加拿大研制的重水堆中燃料束挡板和格架。锆也可作为反应堆的包套材料，如在运行的美国印第安-2 原子电站的反应堆堆芯中装有 39372根外径为 1.08cm 的燃料棒，每根棒包有 0.6mm 厚的锆合金。早期美国 20MW 的重水减速试验性沸水反应堆中使用了 0.54 吨锆。美国重水型反应堆蒸汽发生器用压力管为 Zr-2 或 Zr-2.5Nb 合金制成，管长 3.96m，内径 130.5mm，壁厚 5mm。而在钠冷试验反应中所有的减速元件和许多反射元件都是用锆包覆的。1.3.4 吸氢性能的应用：除此之外，锆还具有强的吸氢能力，因此氢化锆是反应堆中优良的慢化剂。目前氢化锆不仅已在许多核辅助动力系统中获得应用，而且已在许多反应堆尤其是研究性堆中获得应用。一种进行飞行试验的核辅助动力系统10A 的堆芯装有 37 根轴氢化锆燃料细棒，含氢密度为 6.51022 原子/cm 3，组合元件在高温下是足够稳定的。德国拟建造的 Karlsmbe (KNK)反应堆是唯一采用氢化锆减速大功率动力堆，反应堆输出功率为 20MW，由钠冷却。2.存在问题及解决措施改善锆合金的耐腐蚀性的措施仍需进一步发展和完善。对于含有合金元素的锆合金，初始取向对其塑性变形行为及变形机理等方面的研究工作还开展得很少。此外，研究更大的难度和挑战是 Zr 合金板材通常具有的双峰织构，还需进一步深入分析取向对变形机理和变形织构的影响。3.后期工作安排对锆合金的腐蚀性能和力学性能进行汇总，对其性能的各应用领域进行研究总结，得出结论并撰写 1.5-2 万字的毕业论文，准备毕业答辩。注：1. 正文：宋体小四号字，行距 22 磅；标题：加粗 宋体四号字2. 中期报告由各系集中归档保存，不装订入册。指导教师签字：年 月 日开题报告题目：核级锆合金性能及其应用领域研究开 题 报 告 填 写 要 求1.开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。2.开题报告内容必须按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴） ，完成后应及时交给指导教师审阅。3.开题报告字数应在 1500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇） ，文中引用参考文献处应标出文献序号， “参考文献”应按附件中 参考文献 “注释格式”的要求书写。4.年、月、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“2008 年 11 月 26 日” 。5.开题报告增加封面，封面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。1、毕业设计（论文）综述1.1 题目背景及研究意义金属锆位于化学元素周期表中第 IV 副族，原子序数为 40，银灰色金属，粉末呈黑色，具有良好的性能，优于许多做结构材料的金属与合金。随着材料领域的发展，锆合金在工业领域内的应用也随着发展。锆合金作为结构部件和包壳材料被普遍用于核动力反应堆中。在过去的几十年里，处于能源和战略需求，各国都在积极开展各种核级锆合金材料的研究 1。而我国现役核电机组堆芯结构使用的锆材绝大多数需要进口，且还没有一个具有中国自主知识产权的商用锆合金。堆芯结构用锆材的国产化，尤其是开发具有中国自主知识产权的新型锆合金已成为我国核电技术发展的迫切需要，对锆合金性能的研究领域应引起高度重视。1.2 国外研究现状国外对锆合金的研究始于上世纪 50 年代。自从 1947 年美国早期的核动力计划提出后，在 1953 年应运而生 Zr-1 和 Zr-2 合金 2。为了减少合金在使用过程中的吸氢，美国研制出了无镍锆-2 合金，进而发展成 Zr-4 合金。但是，随着核动力反应堆技术朝着提高原料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了性能要求，包括对腐蚀性能，吸氢性能和力学性能及辐照尺寸稳定等 3，Zr-4 合金已不能满足高燃耗及长寿期堆的要求，于是 20 世纪 70 年代起，一些国家在制定加深燃料燃耗、降低燃料循环成本规划的基础上，进行新锆合金的研究 4，相继推出了一系列新锆合金，并不断推向工程应用。目前国际上成熟的高性能锆合金有：美国的 ZIRLO 合金不但用作 PER-FORMANCE 燃料组件元件包壳材料，而且也用作其组件的导向管和定位格架。法国法马通公司开发的 M5 合金已用作 AFA3G 燃料组件元件包壳材料 5。俄罗斯开发的E635 合金、德国的 Els 合金以及日本的 NDA 合金都具有比 Zr-4 和 Zr-Nb 合金更好的堆内辐照考验结果。从目前众多成熟的商用化锆合金来看，如何优化合金元素的含量和内部组织，提高耐腐蚀性，满足燃耗要求，延长换料周期是各国发展自主的高性能合金的途径和目标 6-7。1.3 国内研究现状20 世纪 80 年代，针对国内压水堆燃料元件包壳材料的腐蚀问题，跟踪国际上新锆合金的发展趋势，我国开展了高性能锆合金的研究。从“八五”规划以来，高性能锆合金的研究列入了国家先进材料研究课题，中国核动力研究设计院、西北有色金属研究院、宝鸡有色金属加工厂等单位为此投入不少的力量。上世纪 90 年代开始，我国在进行改善 Zr-4 合金耐蚀性能研究的基础上，确定了大大优于 Zr-4 合金的 N18和 N36 两种新锆合金 8-9，其堆外性能可与国外第三代锆合金相媲美 10。通过进一步研究，优化了合金成分和加工工艺，确定了两种新成份锆合金管、板、棒材工业化规模生产工艺，开展了与工程应用密切相关的性能和实验。这些研究成果对深刻认识新锆合金材料的性能以及推广新锆合金工程应用具有十分重要的意义。1.4 对比总结我国在 Zr-4 合金生产研究基础上，开发了改进型 Zr-4 合金，其腐蚀性能显著改善，并积极开展新锆合金研究，开发出了 Zr-Sn-Nb-Fe-Cr 系合金，如 N18、N36，并对其进行了组织与性能的研究，其性能明显优于 Zr-4 合金。国外已开发出比 Zr-4 和Zr-Nb 合金更好的堆内辐照试验结果，也相继推出了一系列新锆合金。综合来讲，我国目前核用锆合金的研究水平与国外相当，但我国还未形成自己核电材料独立自主研究开发和试生产的有效体系，更缺乏入堆考验方面的支持，因而至今还未真正具有自主知识产权的合金诞生。国际上核动力反应堆技术的发展趋势表明，燃料元件包壳材料都在不断采用各国自己开发的新型锆合金，我国也应加大力度发展具有自主知识产权的新锆合金，加快应用研究，包括在反应堆内的辐照试验，达到工程应用的目的，以保障我国核工业的发展。2、本课题研究范围，研究的主要内容和结论2.1 本课题研究范围（1）核级锆合金的研究意义，用途及国内外发展现状；（2）锆合金的性能；（3）锆合金的应用领域；2.2 研究的主要内容2.2.1 成分和织构锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，外观与钢相似。通常锆矿石中含有杂质铪，核工业用锆需要去除铪元素，故需要花费的成本高，但从另一方面讲，使用核级锆可提高性能，保障运行的安全性，且减少了换料周期，所以核级锆的应用是必不可少的。锆合金的织构表现出不同程度的各向异性 11，织构取向与线膨胀系数有良好的对应关系 12。作为燃料包壳材料的锆合金，织构对力学性能（主要是屈服强度和蠕变性能） 、碘致应力腐蚀开裂、氢化物取向分布以及辐照生长等性能的影响尤为重要。2.2.2 耐腐蚀性能锆是一种活性金属，对氧有很高的亲合力，这就导致在室温的空气中会形成保护氧化膜，这层保护氧化膜使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能，这点与钛类似，锆和钛的耐蚀性的不同是由于其氧化物的差异引起的。耐腐蚀性能的影响因素包括合金元素对锆合金腐蚀性能的影响 13-15，水化学对锆合金腐蚀性能的影响，热处理制度对锆合金腐蚀性能的影响，表面预处理对锆合金腐蚀性能的影响。2.2.3 吸氢性能锆合金用作核燃料包壳，在高温高压水中工作，锆与高温水反应生成氧化锆的同时放出氢，一部分氢被锆吸收，多余的氢将以氧化锆的形态析出而使锆合金变脆，由此产生的氢脆导致燃料棒的包壳沿轴向发生开裂的事故，涉及到核电站运行时的安全性。因而优化锆合金的成分和热处理制度，可提高锆合金的耐腐蚀性能，从而减少其吸氢量。Zr-4 合金的吸氢与 Zr(Fe,Cr)2 第二相的大小和数量密切相关 16。2.2.4 力学性能锆合金屈服强度比断裂强度表现出更大的各向异性 17。在包壳反应堆内的蠕变也是最重要的问题之一，其各向异性不仅仅与织构有关，还与显微组织有关 18。高的抗蠕变能力可防止包壳软化及包壳在燃料柱上的坍塌。锆合金的蠕变机理有两种：位错和扩散。锆合金在低温和高应力条件下的蠕变通常被认为是位错攀移和位错滑移的叠加 19。在高温和低应力条件下的蠕变速度与应力成正比，此时的形变主要是由应力作用下物质的定向流动造成的，因此改变材料的织构就可以在所需要的方向上调节材料的抗蠕变性能。此外，锆的可塑性好，易于加工成板，丝等。与钛相比，钛的比强度位于金属之首，但收缩强度低（即收缩时产生的力度） ，不宜做结构材料。2.2.5 锆及其合金材料的应用锆是优秀核反应堆结构材料、核燃料包套材料、强耐蚀结构材料、生物医学材料和新型功能材料 20，同时，锆在传统陶瓷工业中也有应用 21。锆是一种稀有金属、具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域 22。它与钛位于同一族性质相近， “神六”上使用的抗腐蚀性、耐高温的钛产品，其抗蚀性能远不如锆，钛的熔点 1600左右，而锆的熔点则在 1800以上，二氧化锆的熔点更是高达 2700以上，所以锆作为航空航天材料，与钛相比具有独特的优越性 23-25。由于锆在大多数有机和矿物酸、强碱和一些熔盐中有优异的耐蚀性，从而大大延长设备使用寿命，进而降低维修费用并大幅缩短停产时间。锆及其合金的重要应用是作为石油化学工业的结构材料 26，还广泛用于各类耐蚀工艺设备中 27，主要应用包括压力容器、热交换器、洗提器、冷凝器、汽提塔、反应容器、管道、槽、轴、搅拌器及其它机械设备如阀、泵、喷雾器、托盘、除雾器和塔衬料等，其化学过程包括过氧化氨生产、纤维生产以及磷酸、硫酸和苯乙烯的处理 28-29。气体洗涤器、酸洗槽、树脂制造装置和煤的气化反应器是利用锆对有机酸具有良好耐蚀性的一些应用实例。另一个特别有用的优点是这种材料能够适应环境中酸性和碱性的交替变化 30。2.3 结论锆合金具有优异的性能，在众多领域可代替不锈钢作为核电站反应堆燃料包覆材料使用。锆在核能领域的应用早已崭露头角，用作现代化石油化学结构的锆及其合金材料有着相当广阔的发展前景。它与钛有许多类似点，如矿石形态都为氧化物，冶炼方法都是氧化物转化为氯化物，再用镁还原成海绵状金属。它们都是高熔点金属，在高温下为体心立方，低温下为密排六方结构。由于钛比锆难形成二氧化物保护膜，所以钛的吸氢量比锆多得多。作为优秀耐蚀材料的锆，国内外几十年实际应用已经证明，它是一种优异的、有竞争能力的结构材料。3、本课题研究的重点及难点，前期已开展工作本课题的重点在于锆合金的性能研究，分析前人的实验方法和过程，并进行整理和总结。前期的工作主要了解课题并进行文献查阅，制定研究范围和研究内容，撰写开题报告。4、完成本课题的工作方案及进度计划第 1-2 周 做前期准备，查阅文献资料；第 3-4 周 完成开题报告，开题答辩；第 5-6 周 确定研究范围及内容，查阅中英文资料；第 7-8 周 参考前人研究方案和数据，对锆合金性能分析；第 9-11 周 汇集整理文献；第 12 周 完成中期报告，中期答辩；第 13 周 修改和完善资料，得出结论； 第 14 周 整理研究结果并写出完整的毕业论文；第 15 周 毕业答辩。注：1）正文：宋体小四号字，行距 20 磅，单面打印；其他格式与毕业论文要求相同。2）开题报告由各系集中归档保存。3）开题报告引用参考文献注释格式可参照附录 E“毕业设计（论文）参考指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见）指导教师： 年 月 日 所在系审查意见：系主管领导： 年 月 日文献样式”执行。不进入正文，可以作为附件放在开题报告后面。参考文献1 梁新宇,王立平,何敏.核级 Zr-1Nb 铸锭中 Nb 元素均匀性控制J.钛工业进展,2010,27(2):41-43.2 周邦新.核科学与工程,1995,15(3):242.3 赵文金,周邦新 ,苗志等著.我国高性能锆合金的发展.北京:原子能出版社,原子能科学技术.2001,30(6):19-23.4 赵文金,核动力工程J.2001,22(1):60-64.5 周静.国产 M5 合金组织与性能研究 D.西安工业大学,2010.6 刘文庆,李强,周邦新,严青松,姚美意.热处理制度对 N18 新锆合金耐腐蚀性能的影J. 核动力工程,2005 年 03 期.7 刘文庆,李强 ,周邦新,严青松,姚美意.显微组织对 ZIRLO 锆合金耐腐蚀性能的影J. 核动力工程,2003,24(1):33-36.8 赵文金,苗志,蒋宏曼等.Zr-Sn-Nb 合金的腐蚀行为研究J.中国腐蚀与防护学报,2002,22(2):124.9 李强,刘文庆,周邦新.变形及热处理对 Zr-Sn-Nb 合金中 Zr 分解的影响J. 稀有金属材料与工程,2002,31(5):389-392.10 李中奎,刘建章著.中国核用锆铪材料的现状和未来发展 .稀有金属快报,2004,23(5):10-14. 11 扎伊莫夫斯基,姚敏智译.核动力用锆合金M. 北京: 原子能出版社,1988:241.12 Kearns JJ.Thermal Expansion and Preferred orientation in ZicaloyR,WAPD-TM;472;UG-25;Metals,Ceramics,and Materials,TID-4500(46th Edition),1965.13 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According to the information available, focus summarizes the zirconium alloy at different temperatures, corrosion resistance and mechanical properties under different heat.Corrosion of energy in terms of the surface morphology of the oxide film, microstructure, water chemistry and temperature, and alloying elements on the corrosion behavior of zirconium alloys are introduced. Mechanical properties were introduced role of zirconium alloy between creep strength, fatigue strength and stress corrosion behavior.Key Words: Zirconium alloys;Nuclear Industry;Corrosion;Mechanical Properties目 录1 绪论 .11.1 锆合金背景及研究意义 .11.2 国内外相关研究情况 .11.2.1 国外研究现状 .11.2.2 国内研究现状 .21.2.3 总结 .21.3 金属锆 .31.3.1 锆的基本性质 .31.3.2 锆矿资源 .31.3.3 锆产品的冶炼生产 .41.4 锆、铪及其合金的物理冶金基础 .61.4.1 锆、铪的基本性能及特点 .71.4.2 锆、铪的应用 .71.4.3 杂质及合金元素在锆中的作用 .81.5 锆合金 .111.5.1 锆的合金化原理 .121.5.2 锆及锆合金加工方法 .122 锆合金性能 .142.1 锆合金腐蚀性能 .142.1.1 Zr-4 合金腐蚀生成氧化膜的表面形貌 .152.1.2 Zr-4 合金经不同热处理后的显微组织 .152.1.3 锆合金在超临界水中腐蚀的行为 .162.1.4 水化学和温度对 Zr 合金腐蚀性能的影响 .182.1.5 合金元素对 Zr 合金腐蚀性能的影响 .192.2 锆合金的力学性能 .202.2.1 影响锆合金力学性能的主要因素 .202.2.2 蠕变强度 .222.2.3 应力断裂 .222.2.4 疲劳 .222.2.5 织构对锆合金板材各项异性的影响 .233 锆合金的应用 .253.1 锆合金在核反应堆中的应用 .25I3.2 腐蚀性能的应用 .253.2.1 换热器 .263.2.2 塔器 .263.2.3 反应器 .263.3 力学性能的应用 .263.4 吸氢性能的应用 .274 结论 .28参考文献 .2901 绪 论1.1 锆合金背景及研究意义金属锆位于化学元素周期表中第 IV 副族，原子序数为 40，银灰色金属，粉末呈黑色，具有良好的性能，优于许多做结构材料的金属与合金。随着材料领域的发展，锆合金在工业领域内的应用也随着发展。锆合金作为结构部件和包壳材料被普遍用于核动力反应堆中。在过去的几十年里，处于能源和战略需求，各国都在积极开展各种核级锆合金材料的研究 1。而我国现役核电机组堆芯结构使用的锆材绝大多数需要进口，且还没有一个具有中国自主知识产权的商用锆合金。堆芯结构用锆材的国产化，尤其是开发具有中国自主知识产权的新型锆合金已成为我国核电技术发展的迫切需要，对锆合金性能的研究领域应引起高度重视。1.2 国内外相关研究情况1.2.1 国外研究现状国外对锆合金的研究始于上世纪 50 年代。自从 1947 年美国早期的核动力计划提出后，在 1953 年应运而生 Zr-1 和 Zr-2 合金 2。为了减少合金在使用过程中的吸氢，美国研制出了无镍锆-2 合金，进而发展成 Zr-4 合金 3-5。但是，随着核动力反应堆技术朝着提高原料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了性能要求，包括对腐蚀性能，吸氢性能和力学性能及辐照尺寸稳定等 6，Zr-4 合金已不能满足高燃耗及长寿期的要求，于是 20 世纪 70 年代起，一些国家在制定加深燃料燃耗、降低燃料循环成本规划的基础上，进行新锆合金的研究 7，相继推出了一系列新锆合金，并不断推向工程应用。目前国际上成熟的高性能锆合金有：美国的 ZIRLO8合金不但用作 PER-FORMANCE 燃料组件元件包壳材料，而且也用作其组件的导向管和定位格架。法国法马通公司开发的M59合金已用作 AFA3G 燃料组件元件包壳材料 10。俄罗斯开发的 E63511合金、德国的 Els12合金以及日本的 NDA13合金都具有比 Zr-4 和 Zr-Nb 合金更好的堆内辐照考验结果。从目前众多成熟的商用化锆合金来看，如何优化合金元素的含量和内部组织，提高耐腐蚀性，满足燃耗要求，延长换料周期是各国发展自主的高性能合金的途径和目标 14-15。1表 1.1 应用和在研的核用锆合金名称 合金名义成分 开发国家 状况Zr-2 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni 美国 应用Zr-4 Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr 美国 应用Zr-2.5Nb Zr-2.5Nb 加拿大 应用Zr-1Nb Zr-1Nb 前苏联 应用ZIRLO Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe 美国 应用M5 Zr-1.0Nb-0.16O 法国 应用E635 Zr-1.2Sn-1Nb-0.4Fe 俄罗斯 应用NDA Zr-1.0Sn-1Nb-0.4Fe 日本 在研N18(NZ2) Zr-1Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni 中国 在研N36(NZ8) Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe 中国 在研HANA3 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.1Cu 韩国 在研HANA4 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cu 韩国 在研HANA6 Zr-1.1Nb-0.05Cu 韩国 在研ELS0.8 Zr-0.8Sn-0.3Fe 德国 在研MDA Zr-0.8Sn-0.5Nb-0.2Fe-0.1Cr 日本 在研1.2.2 国内研究现状20 世纪 80 年代，针对国内压水堆燃料元件包壳材料的腐蚀问题，跟踪国际上新锆合金的发展趋势，我国开展了高性能锆合金的研究。从“八五”规划以来，高性能锆合金的研究列入了国家先进材料研究课题，中国核动力研究设计院、西北有色金属研究院、宝鸡有色金属加工厂等单位为此投入不少的力量。上世纪 90 年代开始，我国在进行改善 Zr-4 合金耐蚀性能研究的基础上，确定了大大优于 Zr-4 合金的 N1816和 N36 两种新锆合金 17-18，其堆外性能可与国外第三代锆合金相媲美 19。通过进一步研究，优化了合金成分和加工工艺，确定了两种新成份锆合金管、板、棒材工业化规模生产工艺，开展了与工程应用密切相关的性能和实验。这些研究成果对深刻认识新锆合金材料的性能以及推广新锆合金工程应用具有十分重要的意义。1.2.3 总结我国在 Zr-4 合金生产研究基础上，开发了改进型 Zr-4 合金，其腐蚀性能显著改善，并积极开展新锆合金研究，开发出了 Zr-Sn-Nb-Fe-Cr 系合金，如2N18、N36，并对其进行了组织与性能的研究，其性能明显优于 Zr-4 合金。国外已开发出比 Zr-4 和 Zr-Nb 合金更好的堆内辐照试验结果，也相继推出了一系列新锆合金。综合来讲，我国目前核用锆合金的研究水平与国外相当，但我国还未形成自己核电材料独立自主研究开发和试生产的有效体系，更缺乏入堆考验方面的支持，因而至今还未真正具有自主知识产权的合金诞生 20。国际上核动力反应堆技术的发展趋势表明，燃料元件包壳材料都在不断采用各国自己开发的新型锆合金，我国也应加大力度发展具有自主知识产权的新锆合金，加快应用研究，包括在反应堆内的辐照试验，达到工程应用的目的，以保障我国核工业的发展。1.3 金属锆1.3.1 锆的基本性质金属锆又称海绵锆，为银灰色金属，外观似钢，有光泽；有耐腐蚀性，溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固溶体。锆的可塑性好，易于加工成板、丝等。锆容易吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，1000氧气溶于锆中能使其体积显著增加。锆在空气中比较稳定；粉末状的锆容易燃烧，细的锆丝可用火柴点燃，高温时能与溶入的氧、氮、氢直接化合，可用作贮氢材料。它具有熔点高（1850） 、密度适中（6.5 g/ cm3） 、良好的强度和塑性匹配等优点，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。 “神六”上使用的抗腐蚀性、耐高温的钛产品，其抗腐蚀性能远不如锆，其熔点1600度左右，而锆的熔点则在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，所以锆作为航空航天材料，其各方面的性能大大优越于钛。锆的热中子吸收截面小，是原子能工业的重要结构材料。锆的耐蚀性比钛好，接近铌、钽。锆与铪是化学性质相似、又共生在一起的两个金属，且含有放射性物质。锆与钛一样在诸多酸、碱介质中表现出优良的耐蚀性能，因此，锆及锆合金又是优秀的化工耐蚀结构材料。由于锆及锆合金具有优良的综合性能，海绵锆的冶炼技术和工程应用主要是随着核动力工程的发展而同步前进的，因此在核能及化工等行业获得了广泛应用。1.3.2 锆矿资源锆在地壳中的含量为 0.025%，超过镍、锌、铜、锡、铅和钴等居第 20 位21。是工业上经常使用的稀有金属之一，但由于提炼和加工困难，产量不高。由于锆和铪的性质相似，所有自然界中锆和铪总是共生的，与锆共生的铪一般只占锆铪总质量的 1%2%。已经发现的以锆铪为主要组分的矿物有 40 多种，3其中具有开采价值的锆矿物主要有锆英石（ZrSiO 4） 、斜锆石（ZrO 2） 、异性石和钛锆钍矿等。锆铪资源中有工业价值的主要矿物是锆英石及斜锆矿，它们多与钛铁矿、独居石、金红石、磷钇矿、锡石等矿物共生，呈综合性砂矿床产出。锆矿按照主要用途分为金属锆和工业锆两类。金属核级锆处于锆产业链最顶端，金属锆主要用作核武器与核装备相关产业，核方面的应用占金属锆消耗的 90%左右，工业民用方面的应用仅占金属锆消耗。金属锆及其合金制品处于锆矿产业链的最高环。根据资料数据，全世界锆英石的基本储量约 46300 kt，澳大利亚是海滨砂矿的主要产地，锆英石的储量约 14000 kt，可采量约 8000 kt，其次是南非、美国、印度等国 22。中国锆矿储量约居世界第 9 位，主要砂矿分布在海南地区、广东的湛江和汕头地区、广西的钦州地区、北部湾一带沿海及山东的石岛矿区；岩矿主要在内蒙古、四川和云南。 1.3.3 锆产品的冶炼生产制备海绵锆的方法分为金属热还原法和熔盐电解法两大类 23。原子能级锆的生产包括 4 个主要工艺流程，如图 1.1 所示。在海绵锆的制备方面，国内做了一些研究。图 1.1 生产原子能级锆的 4 个主要工艺流程吴延科等人 24采用熔盐电解法制备锆粉，研究了熔盐电解过程中锆粉的微观形貌和粒度的变化过程。实验得到了质量分数为 99%的锆粉，主要呈现出两种形貌，分别是粒度范围为 2060m的不规则形貌和粒度约为 100m的类似锆矿石（锆英石）湿法或火法制备锆盐 ZrCl4锆合金分离制取 ZrO2 和 HfO2再次氯化 ZrO2 制取 ZrCl4 提纯后使用 Mg（或镁钠）还原制取海绵锆精炼纯化并获得可锻造，进行后续加工使用4树枝状形貌，如图 1.2 所示。(a) 粒度为 2060m的不规则形貌 (b) 粒度为 100m的树枝状形貌图 1.2 锆粉的微观形貌郭春芳等人 25采用直接电脱氧法制备金属锆，此方法的实验条件是：在温度为 800、电压为 3.1V 工作条件下，以 CaCl2-NaCl 熔盐为电解质，烧结后的ZrO2 片作阴极和高纯石墨碳棒作阳极。实验结果表明：采用直接电脱氧法可以制备金属锆，16MPa、1000时制备的阴极片电脱氧反应的平均稳定电流最大，产物中既含有锆的低价氧化物 ZrO2-x，也含有锆钙氧化物 CaZrO3。李晴宇等人26-27采用相同的方法制备了金属锆。电解 10 h，金属锆的质量分数为 93%，并指出原因：由于金属中存在固溶氧，即使延长电解时间，氧也不能完全脱除。在反应过程中，CaCO 3 烧结时分解生成的 CaO 溶解在熔盐中，在阴极片中形成了更多的孔洞，有利于熔盐的浸入，在阴极内部形成更多的反应界面，提高阴极的电化学反应活性，加快电解反应的进行，从而提高了电流效率，缩短了熔盐电脱氧制备金属 Zr 的时间。1940 年卢森堡科学家 WJ 克劳尔发明了用金属镁还原四氯化钛（TiCl 4）制取海绵钛的方法后，由于四氯化锆、四氯化铪与四氯化钛性质相似，镁热还原法被用于锆的工业生产，成为目前金属锆的主要生产方法。克劳尔法主要包括3 个主要环节：锆英砂的分解和四氯化锆的制备；锆和铪的分离；四氯化锆精制和镁热还原制取海绵锆。3 大程序完成就可生产出核级海绵锆。若制取一般工业级海绵锆，则无需分离铪，完成 1、3 步骤即可得到工业级海绵锆。a. 锆英砂的分解和四氯化锆的制备生产海绵锆的主要原料是锆英石（ZrSiO 4） 28，通常含 ZrO265%，SiO 232%左右，并有少量 Fe2O3、Al 2O3、TiO 2 等杂质，生产海绵锆的第一步就是要将大量的 SiO2 和杂质除去，将其转化为 ZrO (Hf) Cl2 或 Zr(Hf)Cl4。工业上目前采用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化法。（1） 碱烧结法碱烧结法的主要反应为：5ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+3H2ONa2ZrO3+4HCl=ZrOCl2+2NaCl+2H2OZrO(OH)2+2HCl=ZrOCl2+2H2O（2） 沸腾床氯化法沸腾床氯化法的主要反应为：ZrSiO4+C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4COZrCl4+H2O=ZrOCl2+HCl锆砂配碳混匀后加入氯化床内在高温进行沸腾氯化获得粗 ZrCl4。粗 ZrCl4也可直接用于制取工业级海绵锆。b. 锆和铪的分离工艺锆、铪分离是冶炼核级锆的重要工序和关键技术。由于锆与铪具有相似的外层电子结构 29，其原子半径、离子半径、结构都十分接近，化学性质非常相似，在自然界中锆与铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，要制取可用于核用的含铪小于 0.01%的金属锆，都必须进行锆、铪分离；但锆和铪的水溶液化学性质十分复杂，具有强的水解和聚合倾向，分离难度很大，只能利用其微小的水溶液特性差异将其进行分离。许多国家都对锆铪分离方法进行研究，目前分离的方法很多，大体分为湿法分离和火法分离两类。其中火法分离锆铪的方法有 16 种，在工业生产上成功应用的是锆铪熔盐精馏法，法国塞佐司公司（CEZUS）于 1981 年采用该方法工业生产锆铪，并已取得了美国专利。湿法分离锆铪的方法归纳起来大致有：溶剂萃取法、分步结晶法、分步沉淀法和离子交换法等。现工业化成熟的方法有：1）溶剂萃取分离法；2）熔盐精馏法1.4 锆、铪及其合金的物理冶金基础锆、铪同钛一起，属于化学元素周期表的 IVB 族。锆的元素符号为 Zr，原子序数 40，原子量 91.22，位于第五周期。铪的元素符号为 Hf，原子序数 72，原子量 178.49，位于第六周期。锆是 1789 年分析锆石英时发现的，1824 年在实验室制出了金属锆，但直到 1925 年才通过碘化法制得了少量的塑形金属锆，这就是所谓“碘化法锆” 或“晶条锆”。1946 年镁热还原法（克罗尔法）制取海绵锆获得成功，才使锆得到了工业应用。对锆合金进行广泛研究的结果，得到了一些性能优良的合金，并随着锆合金在原子能工业上的应用，锆工业有了迅速的发展。铪在地壳中含量不多，约为 0.0004%，它一般在各种锆的矿物中与锆共存，锆铪含量之比一般保持在 0.02 左右。铪直到 1922 年才被发现，1923 年制得纯度为 99.0%的铪金属样品，19256年出现了生产塑形铪的方法，1952 年实现工业生产。铪通常是生产原子能级锆（含 Hf 0.01%）的副产品，因此，铪工业的发展总是与原子能以及锆工业的发展密切相关。1.4.1 锆、铪的基本性能及特点因为锆、铪与钛同处于元素周期表的 IVB 族，因此，它们的化学性能和其它一些性能十分接近。锆、铪都是银白色金属，粉末均呈黑色。温度升高时，都发生同素异晶转变，由低温时的密集六方晶型结构（ 相）转变为高温时的体心立方晶型结构（ 相） 。锆的同素异晶转变温度为 862，铪为 1760。锆、铪熔点都很高，分别为 1852和 2222。锆、铪都具有较强的抗腐蚀性能，在酸、碱介质中都表现出与钛一样良好的耐蚀性。但在 500以上就会丧失这种耐蚀性能。锆、铪及其合金都具有较好的加工性能、焊接性能和良好的机械性能。但是，锆合金的强度一般随着温度的增高而下降，因此，锆合金只适用于中温范围。锆、铪，特别是他们的粉末，具有很强的吸气能力。据资料报导，锆可以吸收 40%（原子分数）的氧和 20%（原子分数）的氮，相当于 1g 重量的锆可吸收 82cm3 的氧或 31cm3 的氮。锆和铪具有迥然不同的核性能，它们的热中子吸收截面相差很大。天然锆的热中子（中子速度为 2200m/s）吸收截面仅为 18 靶恩，而天然铪的热中子吸收截面达 10500 靶恩，约为锆的五百多倍。正是锆、铪具有这些优异的性能，使得锆合金成为出色的水冷反应堆的包套材料，而铪成为优异的反应堆控制材料。1.4.2 锆、铪的应用锆、铪及其合金具有突出的核性能和优异的耐蚀性能及机械性能。锆和铪在应用方面有很大不同。锆用量大，应用面广；铪用量小，应用面窄。目前绝大部分金属都用在原子能工业方面，作为核反应堆的结构材料、包覆和控制棒材料。其他工业领域，因受产量和价格限制，应用量极少。a. 在反应堆中的作用锆和铪合金适用于水冷反应堆，其用途有如下几种：（1） 制作永久性堆芯结构，固定燃料元件，压力管及其他附件。（2） 核燃料元件包覆材料要求热中子吸收截面小，耐蚀性及机械性能好，锆合金正好具备这些优异性能，另外，导热性能、与燃料的相容性能也很理想。7（3） 锆是铀合金的良好添加剂，锆的氢化物可作反应堆中的减速剂；铪是一种理想的水冷反应堆用控制材料。因为铪的耐蚀性好，所以铪可以无需包覆而裸态使用，此外，抗辐射能力强，使用寿命长。目前，几乎所有船用水冷反应堆均用铪作控制棒。b. 在化工方面的应用由于锆、铪具有优良的耐酸、碱和其它介质腐蚀的特点，因此，在化工设备中得到了日益广泛的应用。二氧化锆是优质陶瓷材料和锆宝石主体材料，化学工业用锆制作耐高温和耐腐蚀的反应塔、热交换器、蒸汽喷嘴、排风机叶轮和叶片、搅拌器、球心阀、泵、热电偶套管、导管和耐蚀容器内衬等。c. 在冶金方面的应用锆在冶金工业中用作钢的脱氧剂、脱氮剂和特种钢添加剂。二氧化锆和锆英石用作生产各种冶金窑炉的耐火材料、铸造工业型砂、铸模涂料和钢包内衬材料。碳化锆和氮化锆用作硬度合金添加剂。d. 在电子工业中的应用电子工业中锆粉在电子管和真空技术中用作吸气剂和热电池热源。锆化合物是重要的电瓷材料，用作制作各种陶瓷电容器、传感器等器件。e. 在其它方面的应用锆、铪粉末在电子管工业中可作为良好的消气剂。Zr-16Al 合金粉末和压结带就是一种优良的非蒸散型消气剂。锆丝、片可作栅极支架，阴极支架和栅极材料。利用铪的高熔点和高发射能力，可用 W-Hf 合金制作白炽灯丝，X 射线管的阴极，高压气体放电管的电极以及整流元件等。锆在军事反应堆中用作启动或关闭反应堆运转的控制棒。铪的碳化物（HfC）熔点为 3890与碳化钽（TaC）1:4 组成后（HfC-4TaC） ，熔点达3940，是熔点最高的陶瓷材料。碳化铪硬度很高，可用作刃具和磨具材料。铪是重要的合金元素，用作硬质合金刀具，高性能飞机和空间动力系统的高温合金，铪也用作真空技术中。此外，锆、铪的冶金工业、玻璃工业、耐火材料工业等中都有很多可贵的用途。1.4.3 杂质及合金元素在锆中的作用a. 杂质元素对锆性能的影响锆合金中的杂质元素主要有 C、N、Si、P ，其对反应堆工况下的锆合金的腐蚀行为有明显影响 30，C、N、P 有增加腐蚀速率的趋势，Si 在锆合金淬火过程中会减小魏氏体板条尺寸，增加合金的均匀性，在恰当的热加工控制下，小的板条尺寸用来改进沉淀尺寸和沉淀的均匀分布 31。低碳锆合金的 Si 含量低时，8第二相呈串状排列，一定含量的 Si 有助于第二相的均匀分布，但 Si 含量过高由于形成 Zr3Si 而会增加腐蚀速率。Si 含量（80140 ）10 -6 时对合金的抗腐蚀性能有利，更低或更高都会增加腐蚀 32，进而影响合金的耐腐蚀性能。（1） 对物理性能的影响氧、氮、碳能提高锆的熔点和温度；而导热系数和电阻温度系数因含氧量的增加而降低。对 Zr-O 系的研究发现，每加入 1%（原子分数）的氧，锆的导热系数降低约 10%。氧含量对锆的电阻系数的影响几乎随着氧含量的增加而线性增大。（2） 对力学性能的影响由于氧和氮在 -Zr中形成间隙固溶体，并有较大的溶解度，所以有显著的强化作用，其中以氮尤为显著。但是，在 300以上时，氧的强化大为减弱；氮在 260以上时，几乎没有强化作用。氮除在低温时有强化作用外，当氮含量达到 0.14%时，可使锆室温冲击韧性降低。氢可溶于锆，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生“氢脆” ，使锆的塑形、冲击韧性降低。碳在锆中溶解度很小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工阶段的严重开裂，故应尽量控制和降低碳在锆中的含量。根据 Zr-Nb 相图，Zr-2.5Nb 合金肯定有淬火时效的热处理效应，而大量实验结果也表明，热处理规范强烈地影响着 Zr-2.5Nb 合金的力学性能、腐蚀性能等，而且也只有通过热处理和冷加工才能得到满意的强度和耐蚀性能。淬火时效的 Zr-2.5Nb 合金的强度要比冷加工的 Zr-2 合金高 50%，水腐蚀性能也是可以接受的。辐照造成的损失比 Zr-2 合金小。在这一合金基础上产生的三元合金 Zr-2.5Nb-0.5Cu 在 CO2 中有较好的耐蚀性；力学性能与二元合金接近。Zr-2.5Nb 的固溶处理温度为 880低于（+ ） 转变温度约 40 ，保温时间一般为 0.5h，然后淬火。淬火后的维氏硬度值为 240249。时效温度通常是 500，合金的硬度在起始的 36h 内增加，然后保持在最大值 HV259868。例如在较低的 300和 400时效，则将缓慢的达到峰值硬度。对三元合金 Zr-2.5Nb-0.5Cu，由于添加了 Cu，相变温度降低，(+)相变温度约为 880，一般在 825850淬火，530时效 6h。在 Zr-2.5Nb 合金的淬火时效之间，常常进行一定程度的冷变形（一般小于920%） ，这一介入的冷加工对腐蚀性能是有利的，但也有使合金的蠕变速度增大的弊病。b. 合金元素在锆中的作用（ 1） Sn 元 素Sn 是 相稳定元素，在 相和 相中形成置换固溶体，Sn 可以提高锆的强度，而使塑性下降，锡对改善锆的抗蠕变性能非常有效，在锆合金中添加1.20%-1.70%的 Sn 元素对提高耐腐蚀性能得到有效提高，尤其能够缓解 N 元素对腐蚀的破坏作用 33-34，由于 Sn 元素在锆中固溶度较高，一般以固溶形式存在于锆合金中。（ 2） Nb 元 素Nb 的优点是热中子吸收截面小，能消除 N，C，Al，Ti 等杂质对合金耐腐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，Nb 也是锆合金的有效强化元素，Nb 在锆中是一种 相稳定元素，高温时纯 -Zr与纯 Nb 之间可以完全固溶，锆铌合金在 620时发生共析反应，由 -Zr分解为 -Zr和 -Nb，室温下 Nb 元素在 -Zr中的最大溶解度仅为 0.6%，有些文献中曾指出，在有其他元素添加的情况下，Nb 元素在 -Zr中的溶解度只有 0.3%左右，所以 Nb 元素一般以第二相形式析出，形成细小 -Nb相，或与 Fe，Cr 元素共同析出，形成化合物。由于 Nb 元素是锆合金中一种重要的添加元素，近年来越来越多的研究者对添加Nb 元素的合金展开研究，一些含 Nb 锆合金也表现出了优异的耐腐蚀性能，但是含铌锆合金的耐腐蚀性能随着 Nb 元素添加量敏感度不同，且含铌锆合金对加工参数非常敏感，要掌握好热处理工艺。（ 3） Fe， Cr， Ni 元 素Fe，Cr 元素被看做是 共析体 35，因为在它们的相图中这些元素都有 相共析分解，铁在锆中的溶解度很低，在溶解度最大的情况下，铁的溶解度为0.02%，铬在 -Zr中的溶解度小于 0.16%，镍在锆中的溶解度极小，所以这三种元素一般以第二相形式析出。当 Fe，Cr 元素在锆合金中共存时，通常析出Zr(Fe,Cr)2 第二相。其中 Zr(Fe,Cr)2 存在两种晶体结构，一种是密排六方结构，另一种是面心立方结构。（ 4） Cu 和 Mo 元 素Cu 使锆的相变温度降低，常温下铜在锆中的溶解度小于 0.2%，所以 Cu 一般以第二相形式存在，在 Zr-Cu 二元合金中，一般形成以下几种化合物：Zr2Cu、 ZrCu、Zr 2Cu3、ZrCu 3 和 Zr2Cu536。有文献报道在锆合金中加入一定的Cu 元素，可以有效的提高锆合金的耐腐蚀性能，Mo 对锆合金的强化作用非常明显，Zr 与 Mo 的中间相 ZrMo2 相在锆中的集中分布对腐蚀性能不利，但对锆10合金的弥散强化效果很好 37。有文献指出，锆合金 Mo 元素的添加可以弱化锆合金的基面织构，且在 Zr-Nb 合金中可以起到细化晶粒的作用。（ 5） O， S 元 素O 是 一 种 相 稳 定 元 素 ， 它 在 锆 中 占 据 八 面 体 的 间 距 ， 形 成 间 隙 固 溶 体 ，扩 展 相 区 ， 通 过 固 溶 强 化 增 强 屈 服 强 度 ； S 在 许 多 合 金 中 被 认 为 是 降 低 边界 粘 聚 力 、 引 起 脆 化 的 元 素 ， 而 在 锆 合 金 中 ， 2510 的 S 即 可 提 高 合 金的 力 学 性 能 、 蠕 变 性 能 和 耐 蚀 性 能 ， 但 是 随 着 S 含 量 的 增 加 ， 延 伸 率 降 低38-39。1.5 锆合金a. 锆合金是我国能源结构调整后的迫切需要我国的能源结构正在进行调整，核电由过去的“适当发展”成为现在的“积极发展”。这是发展国民经济时对能源需求的反映，也是环境保护的需要。作为一个大国，需要保持、稳定和发展一支高水平的核科技人才队伍，这也是刻不容缓的问题。b. 锆合金是核工业中重要的结构材料核工业用锆合金是一种比较特殊的材料，利用锆的热中子吸收截面小的特性，添加少量合金元素后又可以获得较好的高温耐蚀性和力学性能，使锆合金成为核工业中一种重要的结构材料，作为核燃料的包壳，它是反应堆安全运行的第一道屏障，可以防止放射性的裂变产物泄漏。在第一、第二代压水堆核电站运行期间，以锆-2 和锆-4 为主流的锆合金可以满足核电站运行工况的要求，到 20 世纪 70 年代末和 80 年代初，为了降低核电的成本，提高核电的经济性，要求延长核燃料元件在反应堆堆芯中停留的时间，使其发出更大的功率，形成了高燃耗燃料组件的需求。c. 超临界水冷堆对锆合金的新要求21 世纪初，以美国为首的十多个国家规划了发展第四代核电站的框架，在多种不同的反应堆类型中，超临界水冷堆受到了极大的关注，这也是为了填补西方许多国家因第二代核电站即将退役引起的电力缺口。超临界水冷堆的工作参数将提高到 550/25MPa。d. 锆合金的成分及显微组织对耐腐蚀性能和吸氢性能影响的机理亟待深入研究锆合金遇高温水发生反应生成氧化锆的同时还会生成氢，部分氢会被锆吸收而发生氢脆。锆合金在高温水中工作时，腐蚀和吸氢是相伴发生的过程。锆合金的成分和锆合金的显微组织对合金的耐腐蚀性能和吸氢性能都有很大影响。11锆合金的热中子吸收截面虽然比较小，但是仍然希望它在反应堆堆芯中所占的比例尽量少，燃料包壳的厚度一般采用 0.570.64mm，不能依靠增加燃料包壳的厚度来解决耐腐蚀性能不佳的问题。在 20 世纪 60 年代，我国为发展军用核动力反应堆，完全自主的研制并生产了锆合金管，满足了当时国防建设的需要。90 年代，为了满足核电站更换燃料的需要，我国向国外购买锆合金管，进行深加工轧成管材，再制作成核燃料组件。到 2020 年，我国将有更多的核电站需要不断的更换核燃料组件，需要大量的锆合金管材，如果那时还不能形成独立的锆合金工业，还将受制于人，那将是十分危险的。我国应该发展自己的锆合金工业，建立自己的科学技术体系和人才队伍，因此，从现在开始就应大力支持这方面的研究工作。1.5.1 锆的合金化原理锆合金化的目的在于抑制氮和其他杂质元素的有害作用，提高锆合金的耐腐蚀性能，作为核反应堆用锆在合金化时，需要考虑的因素很多，锆的合金元素选择原则是：1）不能明显增加锆的热中子吸收截面；2）要在提高锆的耐蚀性和强度的同时不能过多地损害工艺性能。对锆的合金化必须考虑锆的特性，反应堆运行要求和特点，对锆合金化最重要的一些要求，包括对锆合金成分制件的要求 40。（1） 合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截面低的优点。（2） 合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期内的耐腐蚀性。（3） 合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应堆运行的各种可能的工况下力学性能稳定可靠。（4） 合金元素不应形成具有强放射性的长寿命放射性核素，因为这将提高反应堆卸料，乏燃料元件存放和运输的成本。1.5.2 锆及锆合金加工方法锆合金具有优异的加工性能，由于核级锆合金的要求高，锆合金的熔炼要使用电子束熔炼或自耗真空电弧熔炼。具有生产性规模的两种方法的比较
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