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催化氧化反应新进展综述 （常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。1 稀烃催化氧化1.1 气固相催化Leals1等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴()五氰合水合氧化钼()双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。1.2 液相催化Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% 2。此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。1.3 模拟酶催化Tabushi3最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生成的氧化环已烯完全被还原为环己醇。在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进行环己烯环氧化反应，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。Groves等4用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)Ru(TMP)(O2)在常温常压下催化烯烃与空气的环氧化反应，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。1.4 氧化铝催化Mandelli5报道了使用Dean-Stark水分离器，以60%H2O2水溶液，或直接用无水H2O2为氧化剂，氧化铝催化氧化A-蒎烯，产率可达70% 。少量的水对反应是有利的，它不仅可以抑制H2O2在氧化铝表面的分解，还可以抑制氧化铝对环氧化产物的催化重排反应及开环反应。H2O2首先在晶体表面形成过氧羟基活化后再和A-蒎烯反应，无论是酸性、中性还是碱性的氧化铝均具有较高的活性6。 1.5 分子筛催化Trong等7为了研究金属离子对钛硅酸盐体系的催化活性的影响，在钛硅酸盐分子筛中掺入硼、铝、铁的三价离子，得到了同时具有酸性和催化氧化活性的双功能的分子筛。通过研究发现，没有掺杂金属的钛分子筛催化氧化A-蒎烯，环氧化物产率可达到100%，而掺杂了金属的钛分子筛催化得到环氧产物和二醇的混合物。1.6 1，2-二酮催化在液相反应体系中，在光敏化剂丁二酮或1-苯基-1，2-丙二酮存在时，用波长为3 7004 600 A0范围内的光辐射，丙烯可在氧气气氛中进行环氧化反应生成环氧丙烷和少量的丙酮8。研究结果表明，生成环氧化物和消耗掉的丁二酮的摩尔比率为1.1:1.9。光敏化剂烯烃环氧化反应的过程。1.7 杂多酸催化在磷钼杂多酸或磷钨杂多酸催化剂存在条件下，在温和条件和相对的短时间内，各种不溶水的烯烃都进行了环氧化反应，环氧化物的产率可高达在70% 95%。1.8 Schiff 碱配合物催化张萍给出Schiff碱钴的制备过程，并推测金属Schiff配合物催化环氧化烯烃的反应机理为自由基反应，以苯乙烯为反应物进行试验，在反应体系中加入少量的自由基捕获剂间苯二酚( 0.05mmol)，间苯二酚发生了反应，而苯乙烯未参与反应，转化率几乎为零，由此证明该反应为自由基反应。1.9 金属酞菁催化杨国玉9制备了负载在酸性氧化铝上的酞菁钴(CoPc)催化剂，采用异丁醛为共氧化剂，乙腈为溶剂，反应的转化率和选择性都达到80%以上。1.10 过渡金属配合物催化章亚东10用钼()配合物-钼合乙酰丙酮作催化剂，叔丁基过氧化氢氧化环己烯，温度50反应1h，环氧环己烷产率99.5%。Tangestaninejad11将酰基钼固定在聚合物上作为烯烃环氧化的催化剂，该催化剂可重复利用，是具有高催化活性的非均相催化剂。试验表明它易过滤除去，循环利用10 次以上催化活性也未损失。DMF溶剂中反应4h，环己烯转化率达100%。Da Palma Carreiro 12用MoO3作催化剂，向反应体系加入嘧啶和吡唑可使催化环氧化的速度加快，提高转化率和选择性。甲苯作溶剂，100条件下反应17 min时测定产物的产率为72%。Arnold13报道，钼负载于环氧树脂上作烯烃环氧化的催化剂。该催化剂最高使用次数达120次，而不需要任何处理。90苯溶剂中反应24 h，转化率为92%，选择性为96%。1.11 纳米催化金属和金属氧化物的纳米粒子作为有机反应的催化剂被广泛应用，它具有表面积大，易分离等优点，使反应活性增加。Susana14研究纳米粒子TiO2/SiO2，V2O5/SiO2，Nb2O5/SiO2在烯烃环氧化物反应中催化剂的性能，试验得出纳米物质TiO2/SiO2环氧化的选择性达到100%，转化率达到50%，三者中Ni的催化活性最低。1.12 甲基三氧化铼催化甲基三氧化铼/过氧化氢组成的氧化体系已成功应用于各类萜烯的催化环氧化反应。R.Saladino等选用4种不同的聚合物/MTO复合物催化过氧化氢氧化单萜香叶醇、3-蒈烯、柠檬烯甚至对酸敏感的A-蒎烯环氧产物，底物转化率均超过70%，甚至有些超过98%15。一般在用甲基三氧化铼氧化合成对酸敏感的A-蒎烯环氧化物等化合物时，体系中还需加入嘧啶、吡唑等路易斯碱以抑制环氧化物在反应过程中水解为邻二醇16.17。2、 烷烃催化氧化2.1 Mo/La-Co-催化剂张昕18等制备了一系列Mo/La-Co-O催化剂，并考察了催化剂对甲烷选择氧化制甲醇反应的催化性能。结果表明，随着Mo量的增加，甲烷的转化率略有升高，甲醇的选择性和产率在7%，Mo/La-Co-O催化剂上最高，其中甲醇的选择性为60%，而收率也提高到6.7%。陈立宇19等以不同的过度金属化合物(TiO2，V2O5，ZnO，K2Cr2O7和KMnO4)作为催化剂，在发烟硫酸溶剂中进行了甲烷液相部分氧化反应的研究，发现在200下V2O5催化剂使甲烷的转化率可高达66.3%，而甲醇的产率可达到19.4%。2.2 NOx 催化阎震20等用O2氧化甲烷发现当加入NOx时，反应温度可降低到550，因此可以得出NOx对氧化甲烷有促进作用。汪晓星22等研究了VOx，MoOx和WOx负载在SBA-15上甲烷选择氧化反应，发现5wt%VOx，MoOx和WOx负载在SBA-15对甲醛的产率和选择性都有很大的提高，3wt%VOx的负载在SBA-15上最好，产率和选择性可达到5%和80%。2.3 Rh或Cu离子催化Nakata23等和M.Lin24等分别报道了在强酸条件下，Rh或Cu离子作为催化剂可使甲烷发生羧化作用，从而说明甲烷可被直接氧化成羧酸。最近Zerella25等报道了用Pd2+离子在硫酸溶液中催化氧化甲烷生成乙酸。在反应温度为180下，乙酸的最好产率可达到14.2%，而选择性可以达到82%。2.4 Mo/HZSM- 5催化B.S.Liu等26同时用TG/DTA对催化剂在反应过程中积碳量对催化剂活性的影响，甲烷的转化率达到了11.1%。2.5 Mo/HZSM- 5催化剂Yonggang Li等27报道了用NH4F处理过的Mo/HZSM-5催化剂也表现出比较高的催化活性，主要也是抑制积碳的发生。Jun Feng Liu 等28用Zn/HZSM-5催化剂上负载Co，在无氧条件下，使甲烷的转化率高达36.9%。2.6 光催化光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温常压、中性介质等温和条件下直接将环己烷氧化已见研究报道的催化剂有：Fe叶琳-TiO2、phCH2 NEt3+ Cl-NaNO3、FeCl3等29-31 。2.7 多相催化反应环己烷催化氧化的多数反应均是在液相(抑制剂或相转移催化剂及溶剂)中进行的多相催化反应，此类反应属于自由基退化支链的自动氧化反应，应用的催化剂通常为周期表中B、B和B族金属，如Fe、Ru、Co、Mn、Cu等，通常是这些金属与有机物的配合物金属酞菁、金属环烷酸、金属叶琳、金属-二酮配合物等。2.8 过渡金属（Co）催化剂其催化氧化环己烷的单程收率预计可达20%左右，酮醇选择率达到80%。其工艺过程：在带有机械搅拌的不锈钢高压釜中，将一定比例的环己烷、催化剂和助剂AIBN加人反应釜，在低于150 ，压力小于0.1 M Pa下同氧反应。此外，同为印度学者的T . Punniyamtlrthy等亦有Co盐席夫碱催化剂的研究报道。2.9 CO2催化Longya Xu等32发现在Cr/Si-2催化剂上，增大CO2/C2H6比可提高乙烷的转化率和乙烯的选择性。3、 醇催化氧化3.1 Pd系催化剂Uemura等人已报道使用Pd(OAC)2/吡啶/MS3A /甲苯催化体系，以氧气为氧化剂，一系列的一级醇和二级醇(包括烯丙醇和脂肪醇)被氧化成相应的羰基化合物，产率在89% 100%之间，选择性高33.Shov及其合作者发现将Pd(OAC)2与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP)组成配合物，以Na2CO3或K2CO3作为碱性添加剂，可将一系列的一级和二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮。使用极性溶剂(如DM，DMSO)可加速反应进程34。3.2 Ru系催化剂在Ru化合物催化性能的研究中，有研究者将Ru化合物和TEMPO结合起来进行醇的催化氧化，结果表明该催化体系的催化效果非常好，除脂肪醇、烯丙醇外，环醇和苄醇均能顺利地被氧化成相应的醛和酮，选择性高35。3.3 Cu系催化剂最近，设计出一组反应条件温和、活性高、选择性好的催化剂Cu2(OH)PO4和Cu4O( PO4)2，该催化剂在O2或空气中就可将苄醇和环己醇氧化成醛或酮36。3.4其它催化剂Utimoto等人报道了采用部分镧系金属的硝酸盐M(NO3)3(M=Yb，Tb，Ho，Lu)为催化剂，以亚碘酰苯为氧化剂，催化氧化醇的研究结果表明，该催化体系对一级醇和二级醇的催化活性都较高37。3.5 杂多酸催化剂王海英等38以30%双氧水为氧化剂，以杂多酸为催化剂，对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应进行了研究，表明杂多酸催化剂具有较好的催化活性，随着酸性的增强，转化率和选择性都逐渐提高。在相同条件下，磷钨酸效果最好。韩伟39等以丙烯醇为原料，含硅钨锰的杂多酸为催化剂丙三醇收率达92.1%。Spojakina等40采用12-PMoV系列杂多化合物对乙醇的选择性氧化进行了研究，发现加入矾可以增大乙醇的氧化脱氢能力。4、其他催化4.1 Fenton催化氧化人们把紫外光、草酸根、微波及超声等引入Fenton试剂体系中，不仅增加了Fenton试剂的氧化能力而且节约了H2O2用量。它们通过产生OH来氧化有机物，是对Fenton试剂的发展，将它们称之为Fenton试剂。如针对传统Fenton体系H2O2利用率不高、不能充分矿化有机物等缺点，利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂可使H2O2分解产生OH。如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即时产生的，减少了OH被Fe2+还原的机会，可提高OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O42-、EDTA等)，可增加其对有机物的去除率。当有光辐射(如紫外光、可见光)时，Fenton试剂氧化性能有很大的改善，由此产生的光助Fenton法。4.2 CO的催化氧化在最新研究中，借助于美国先进光源上的高压XPS，研究人员发现在高的氧分压下，Pt(110)表面上存在两种不同的氧物种，为两相共存。李微雪课题组的XPS计算发现，这两种氧物种分别对应于化学吸附和alpha-PtO2的氧物种。这两种不同的氧物种在原位反应条件下表现出相类似的活性，都可以有效地催化活化一氧化碳。由于资源的短缺和对环境保护要求的提高，催化氧化工艺中有机原料的充分利用、节能降耗、环境友好工艺的开发越来越受到普遍关注。近年来虽然开发和发展了许多催化体系，但各体系都存在一定的缺点和不足。如果能够直接利用空气中的O2作氧化剂，开发出符合绿色化学原则和原子经济概念的新的催化体系，必将给化学工业带来新的革命，这还需要更多的努力和探索。参考文献:1 Leals，et al . ,Catal. 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