《化学功能》PPT课件.ppt

第三章具有化学功能的高分子材料 化学功能高分子材料是一类具有化学反应功能的高分子材料 它是以高分子链为骨架并连接有化学活性的基团构成的 第一节感光材料 所谓感光功能 是指材料吸收光能之后 在分子内或分子间产生化学或物理的变化 这种变化显示出功能的作用 为适应各种不同需要 当前研究开发的感光性功能材料 1 感光性树脂 光致抗蚀剂 2 光记录 光显示材料 光色材料 光致发光等 3 光导电和光电转换材料 4 光能存储材料 蓄热 光学机械 5 光感应性化学材料 通过离子输送和分子识别 进行分离和分析 6 其它 高分子光敏剂和紫外线吸收剂等 在实际材料中 把光吸收时直接参与吸收的单元 发挥作用的原子团 称为光发色团 chromophores 光发色团一方面是吸收光能的窗口 同时在多数情况下 也可以说是参与下一步光反应的光功能材料的核心部分 在这种场合 也称之为光感应基或感光基 在感光性高分子材料中 光感应基 C 的导入 有图3 1所示的几种形式 低分子的光感应基在高分子中将如何发生反应 表现出何种物性和功能 最重要的在于要抓住高分子场和高分子效应的特点 按照功能材料的要求 灵活运用这些物质的组成进行分子设计 一 感光材料的功能基础 光化学反应 对有机化合物的光化学反应进行的大量研究 是从五十年代到六十年代开始的 其后便迅速发展起来 现在对于许多有机化合物的详细反应机理已经搞清 并达到了系统化 开展光功能材料的研究 当然应该首先掌握有机光化学反应 1 环化加成二聚反应 用光照射肉桂酸结晶则生成二聚物 将肉桂酸导入可溶性线型高聚物 如聚乙烯醇 的侧链 将生成的聚乙烯醇肉桂酸酯用光照射 则由于向不同主链导入的肉桂酰基的二聚反应 引起高聚物交联化 使其溶解度下降 经光照射使特定图象成象 再用溶剂显象 就可以形成有高分子被膜的图象 从此 在集成电路或印刷电路线路板等精细加工技术上 感光树脂担任了重要的角色 对其后许多感光树脂的开发起了推动作用 2 消去反应 在可溶性高聚物中加入双叠氮化合物 经过光照射使叠氮基 N3 分解 产生的活性中间体氮宾与高聚物反应并交联化 则成为与聚乙烯醇肉桂酸酯相同的感光性树脂 用光照射高分子侧链上导入重氮醌的化合物 则重氮醌基与水反应最后生成羧酸基 可溶于碱性水溶液 3 断链反应 安息香是经光照射能生成游离基而被称为光聚合引发剂的一例 是在带不饱和基的高分子或光聚合性单体中混入低聚物 从而引起光聚合的物质 除感光树脂之外 安息香还应用于光固化性油墨和涂料等 4 异构化反应 所谓异构化反应 是指组成反应物和生成物的原子不变 而只生成结构不同的物质 结构异构体 的反应 由光或热的作用引起的异构化反应 其逆反应也有很多实例 特别是利用可逆的光异构化反应 可以设计出各种光功能性材料 首先考虑的是光敏材料 所谓光致变色现象 photochromism 是经光照射而发生的一种可逆的变色现象 h 1 ABh 2 或热 在A和B中 至少有一方在可见光区是具有吸收谱带的有色物 并经波长 1和 2的光照射 或热 能发生可逆性变化 这种物质具有光记录和显示材料的功能 对光致变色现象主要应该着眼在可见光部分的变色上 但也不一定局限于可见光 只要能进行光谱的识别 也就可以考虑功能化的问题 苯萘酮化合物的光可逆反应 是在相邻位置的氧原子上通过氢的转移进行的 着色性变化少到可以忽略不计的程度 只在吸收光谱上稍有差异 但是如果借助高分辨率的单色光照射和吸收光谱 就可以识别 并且有可能得到良好的响应速度 因此 有人提出将此化合物用在分子电子学的光存储器上 二 光功能材料的分子设计 为考察对光功能材料进行分子设计的指导原则 现举出在光化学反应和化合物的结构以及物性等方面 材料是如何显示出功能的一个具体实例进行探讨 图 3 3 所示的偶氮苯的顺反式结构异构化 是有机光化学的基本反应实例 包括多种衍生物在内 对这些光化学机理 人们正进行仔细地研究 有关这种光反应的化学和物理变化的主要内容 可举出以下几种 顺式体内能只比反式体大48 9KJ mol 吸收光谱不同 键角和分子的长度等构象明显不同 偶极矩顺式为0 而反式则为3 0D 针对以上特性变化 人们探讨了发展下述光功能材料的问题 1 太阳能存贮 蓄热 材料 常温下使稳定的反式体吸收阳光 转换成蓄积内能的顺式体 在添加催化剂之后 使顺式结构体发生逆反应并放出热能 2 从吸收光谱考虑 则有光致变色材料 偶氮苯本身虽然未显示出明显的着色变化 但在高分子链上导入偶氮苯 就能合成出光致变色高聚物 3 将具有各种离子形式或分子识别功能的冠醚与偶氮苯的不同构型相结合 如图3 5所示 把以这种化合物作为光敏性分离和分析用功能材料的研究 正在进行 4 以偶氮苯为交联剂合成的聚丙烯酸乙酯 制成膜后用紫外光照射则收缩 相反如用可见光照射 则能看到伸长 这是一种光化学反应 因此 这种化合物可能会成为今后将光能直接转换成机械能的材料 5 将偶氮苯导入高分子主链 在溶液中用紫外光照射 可将此高聚物异构化为顺式结构 溶液的粘度减少60 70 根据受光感应所引起的粘度变化 可考虑将此化合物用做控制材料 6 从偶极矩变化的角度考虑 目前正在高分子侧链上导入偶氮苯的高聚物薄膜表面上 进行亲水性光控制的研究 人们通过对光化学反应从不同角度多方面的观察 产生了创造新功能材料的设想 光感应性是在生物体中的光合成系统或视觉系统发现的 通过人工的重现可产生新材料 例如 希望能开发出分子敏感元件等新材料 光功能材料的另一特点 是光最容易控制 即光的点熄 强度大小和波长 能量 选择等都容易掌握 从光源来看 预计今后各种激光装置将有迅速发展 对开发高效光功能材料的要求将更加迫切 第二节高分子催化剂与固定化酶 一 高分子配位化合物催化剂高分子配位化合物催化剂是一种将有机或无机高分子与均相配位化合物以有机的间隔基及内层配位体为中介而结合成的催化剂 高分子配位化合物催化剂的原理 a 催化剂的基本作用原理 与一般均相配位化合物催化剂相同 与非均相催化剂相比 因为能在低温下反应 所以生成物的选择性高 b 由于使用不溶性高分子配位体 可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收 c 根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看 有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能 提高反应速度 反应的选择性及催化剂使用寿命 图3 9是高分子配位化合物催化剂模式图 1 高分子配位化合物催化剂的合成方法 高分子配位体所用载体 有无机物 硅石 氧化铝等 和有机物 聚苯乙烯和聚吡啶等 两类 前者的特点是耐热性高 300 配位体的负载量为每1g载体1 2meq 约为有机物的1 10 后者的耐热性低 160 但配位体的负载量大 载体种类多 而且高分子配位体的合成也容易 在有机溶剂中可以溶胀 所以适于在有机溶剂的反应中使用 其中使用聚苯乙烯系膦配位体的研究实例较多 也有一部分已进入市场 利用金属给高分子配位体配位 从而形成配位化合物的方法 对均相配位化合物 可用光或热进行 如RHCI P Ph3 3及Fe CO 5的配位体与高分子配位体间的配位体交换金属配位化合物的种类不只限于单核的 也可以使用如Co2 CO 8或Ir4 CO 12等双核或多核的群集配位化合物 2 高分子配位化合物催化剂的特点 如表3 1所示 使用高分子配位化合物催化剂进行反应的种类很多 已把它与均相配位化合物催化剂的结果作了比较 a 催化剂的回收与分离 将均相配位化合物催化剂固定在高聚物上的首要目的 是提高催化剂的操作效率 因此 许多研究目标是使催化剂和生成物容易分离 并在催化剂回收工艺上达到节能的要求 另外 利用分离方便的优点 可以随意控制反应条件 例如 有人提出用太阳能与降冰片二烯 1 起光化学反应 使之异构化为四环烯 2 可积蓄化学键能 在此情况下 积蓄于 2 的化学能 由于 2 的溶液中含有的高聚物附载Co 血卟啉催化剂能任意地加入和取出 所以能很容易放出热能 b 通过稳定活性中间体提高活性 在使用钛罗烯催化剂进行烯烃的氢化反应时 高分子附载CpTiCl2 3 的活性为低分子Cp2TiCl2的20 120倍 其原因是 由于 3 的二聚作用 利用高分子链可动性小的特性 钛的配位部分被占用而使 4 的生成受到限制 c 借助立体效应提高选择性 在利用Pd配位化合物的烯丙胺化反应中 如用Pd PPh3 4作催化剂使 5 反应 则分别以65 和35 的比例生成 6 和 7 但若改用 C6H4 CH2PPh2 xPd为催化剂 则可以全部得到完全立体选择性的 6 高分子配位化合物在具有以上优点的同时 也存在一些缺点 如高分子配位体和金属间的键结合有时不是很牢固 金属容易脱出 将低分子的均相配位化合物催化剂载于高聚物上 根据高聚物基体溶胀的程度 将出现扩散速度减慢及活性点可动性下降等情况 如前所述 高分子配位化合物催化剂的问题之一是活性下降 为控制活性下降 可采用以下方法 利用未交联的可溶性高分子配位化合物 借助反应后半透膜的反渗透作用分离催化剂 只交联必要的最少限度的一部分上述配位化合物 用滤过法加以分离 也可利用热水再生型离子交换树脂 通过加热将配位化合物由反应液中溶出 使之发生与均相配位化合物催化剂完全相同的作用后冷却 并将配位化合物结合在树脂上 经滤过再行分离 为提高高分子配位化合物催化剂的活性 还需要高分子研究人员多做努力 以便合成出新的载体 二 固定化酶 日本是从五十年代开始酶的应用的 如纤维工业上用作去浆剂的 淀粉酶 及葡萄糖生产工艺上使用的糖化酶 葡萄糖淀粉酶 近年来 用在冷饮等方面的白糖代用品异构糖 葡萄糖和果糖的等量混合物 就是用酶法以淀粉为原料制成的 日本每年约生产60万吨 换算成干品 用淀粉制取葡萄糖 以前是用酸化水解法 但此法成品中葡萄糖含量低而且副产叫做龙胆二糖的苦味糖 所以自酶法出现以来 该法已经停止使用 异构糖的生产工艺如图3 9所示 葡萄糖的生产工艺 最后可得到95 左右的葡萄糖液 淀粉 水 液化 淀粉酶蒸汽85 C以上 PH6 5糊精葡萄糖淀粉酶60 C PH4 5 5 0葡萄糖葡萄糖异构酶60 C PH7 0异构糖图3 9异构糖的生产工艺 但是 酶与一般所用无机催化剂不同 因为它是水溶性物质 反应后很难从溶液中回收 因此 反应后尽管酶还有相当的活性 也不得不放弃掉 所以反应过程也不能连续进行 只能采用间歇式工艺 于是就出现一种以不溶于水的形态出现且容易处理 并能反复利用节约经费的酶 固定化酶 这种设想在1963年就已经由Grubhofer等所证实 其后由Katchalski等人全力进行了研究 这种酶一直延用到现在 图3 9中的葡萄糖异构酶已被固定化 并作为固定化酶应用在工业上 固定化酶的应用 使过去的间歇式反应实现了连续化和反应器的小型化 节约了投资 因反应过程实现连续化自动化 而减少了支出 因缩短了反应时间而防止了着色等 总之 通过固定化酶的应用 使得大幅度提高酶反应过程的效率成为可能 1 酶的固定方法 固定化酶的调制法 大致分为 a 载体结合法 b 包埋法 c 交联法 a 项中载体的选择很重要 酶的结合量受载体表面积大小的影响 要达到充分的结合量 也就是要使酶结合量提高到载体重量的5 以上 每1g载体应有100m2左右的表面积 因此载体只能是多孔的 此外 为使10nm 15nm的酶能自由扩散 细孔径必须为50nm 100nm 象这种多孔性载体 细孔的深度越深 产生的扩散阻力越大 所以酶的粒度也受到限制 一般应在50目以下 最好在100目以下 能满足上述要求的载体 有玻璃珠 离子交换树脂和纤维素球等 其次是将酶结合在载体上的方法 最近多用双官能性试剂 戊二醛或甲苯二异氰酸酯 使酶与载体结合 这是一种将酶表面上存在的 NH2基用双官能性试剂夹住并固定在载体表面的 NH2基或 OH基上的方法 如玻璃珠经与末端有 NH2基的硅烷偶联剂反应 导入 NH2基 离子交换树脂最好采用伯胺型的 纤维素球则是纤维素的氢氧基直接参与结合 还有一种结合力虽然弱 但可很简便地与酶结合 并且可以反复多次使用载体的方法 即用离子吸附的固定化法 这是利用酶在多数情况下为酸性蛋白质的特性 使离子吸附在阴离子交换树脂上的方法 阴离子交换树脂采用季胺型或叔胺型树脂 日本田边制药株式会社在世界上首先开发的酰化氨基酸水解酶的固定方法 采用了二乙氨基乙酯衍生物 预计今后高分子材料作为这些载体的基体材料 将日趋重要 包埋法是用丙烯酰胺单体及亚甲基二丙烯酰胺进行凝胶固定化的方法 最近则采用图3 11 a 所示的交联剂进行光固化性凝胶固定化法 或从食品卫生上考虑 用2 羟乙基丙烯酸酯及图3 11 b 所示交联剂固定化的方法 此外 还有对聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液用 射线照射 引起交联 从而使酶固定化 微胶囊法分为界面聚合 溶液中干燥和相分离三种方法 界面聚合法是用1 6 己二胺和癸二酰氯在界面聚合 将酶溶液胶囊化的方法 溶液中干燥法是在溶解聚苯乙烯等高聚物的有机溶剂中 将酶溶液乳化分散 然后悬浮在水溶液中再干燥除去酶液滴周围的有机溶剂 使酶溶液胶囊化的方法 相分离法是将酶溶液乳化分散在溶解高分子混合物的有机溶剂中 然后在搅拌下缓慢加入能引起相分离的非溶剂 从包在酶液滴周围的高分子化合物浓溶液中使高分子化合物析出并形成被膜 将酶制成胶囊的方法 交联法是用具有两个或两个以上官能团的试剂 将酶与酶或酶与白蛋白一类不活性蛋白质 通过交联达到固定化的方法 近来又有在酶 含酶菌体以及胶原蛋白的混合液中 加入戊二醛进行包埋固定化的方法 2 固定化酶的应用 固定化酶在世界上首先达到实用化的实例 是用酰化氨基酸水解酶进行氨基酸的光学拆分 即从化学合成法所生产的DL 氨基酸混合物中 只分离出L 体时使用的酶 首先将D L 体的 NH2基酰化 然后用只与L 体作用的酰化氨基酸水解酶进行水解 释放出氨基 最后用离子交换树脂分离 精制 田边制药株式会社已在1969年将此法应用于生产 固定化方法是采用把从线状菌里提取的酰化氨基酸水解酶 固定在二乙氨基乙基交联葡聚糖上的方法 固定化酰化氨基酸水解酶 主要用在化学合成法生产的L 蛋氨酸 L 苯丙氨酸及L 缬氨酸等光学活性氨基酸的生产上 所生产的氨基酸用于食品 饲料添加剂以及人体输液等方面 上述固定化葡糖异构酶 在日本国内使用的共有三种 一种是由长濑产业株式会社和电气化学工业株式会社合作开发的 另两种是分别由诺沃工业 NovoIndustry 株式会社和合同酒精株式会社开发的 其中 电气化学工业株式会社的固定化方法如下 取季碳化的苯乙烯 2 乙烯基吡啶 二乙烯基苯无规共聚物 阴离子交换容量3 2mmol g 的悬浮分散液 加入含葡糖异构酶的链霉菌属菌体搅拌 脱水后造粒 得到固定化葡糖异构酶 诺沃工业株式会社的方法是在含葡糖异构酶的芽孢杆菌属凝固酶 Bacilluscoagulans 菌体及其菌体破碎物中 加入戊二醛制成凝聚菌体 然后经脱水 成型制成固定化葡糖异构酶 在抗菌素生产过程中 适于使用固定化酶的最好实例是青霉素酰基转移酶 国内外已有若干实例报道 固定化青霉素酰基转移酶在青霉素G制取6 氨基青霉烷酸或从苯乙酰 7 ADCA 7 氨基脱乙酰氧基头孢霉烷酸 制取7 AD CA时使用 前者使用大肠杆菌提取的酶 后者系使用巨大芽孢杆菌提取的酶 L 天冬氨酸盐在医药上用于心脏病及其它疾病的治疗 其钠盐当作食品添加剂用在改善果汁等饮料的风味 另外它也是一种工业原料 用于各种肽 特别是用于带甜味的肽以及医药品生产的原料 L 天冬氨酸是用富马酸和氨 加一种叫天冬酶的酶 经过以下化学反应制成的 HOOC CH CH COOH NH3 HOOC CH2 CH COOHNH2 这种酶是产生于大肠杆菌的菌体酶 与菌体结合的很牢固 因此 多采用丙烯酰胺将菌体用凝胶包埋法加以固定 现在也有使用藻朊酸或角叉胶等物质 L 苹果酸在生物体内的代谢上发挥着重要的作用 在医药上用于治疗高血压症及肝功能不全 或用作氨基酸输液的成分之一 在工业规模的生产工艺上 也是将富马酸和水用富马酸酶转换成L 苹果酸 富马酸酶是从短颈细菌属氨基因 Brevibacteriumammoniagenes 中提取的 采用的也是用丙烯酰胺或角叉胶将菌体包埋的方法 据认为这种固定化方法能提高苹果酸的生产率 在有色人种的成年人当中 由于不能吸收和消化牛奶中的乳糖而引起腹泻的乳糖不适症 是常见的病症 如果将这种病原物 乳糖用酶水解转换成葡萄糖和半乳糖 加工成容易消化的牛奶则便于饮用 在此情况下 如从微生物中提取活性最高的中性 半乳糖苷酶 乳糖分解酶 然后在乙酰纤维素中包埋固定化 就可以连续分解牛奶中的乳糖 在医疗方面 可利用固定化酶进行诊断 这种酶分别用于诊断用的检测器和编入连续自动分析系统 诊断用分析检测器用于定量分析血和尿中的葡萄糖 尿酸和尿素 近来已经改进为小型而且每一检体使用时间仅30秒以内的高灵敏性检测器 三 人工酶 在生物体内 酶是化学反应的催化剂 具有高催化活性和高选择性以及无公害等特点 这种催化剂如果能应用在化学工业上 一直需要高温 高压的生产过程 就可以改在常温 常压下进行 并且可以实现无公害工艺 但是 在反应过程中经常采用有机溶剂类的化工工艺 如果直接使用酶 是很难使其发挥功能作用的 而且耐久性也差 多数场合效果不大 因此 需要合成一种功能与酶相类似 在非水相里又能表现出活性 并具有耐久性的化合物 人工酶 人工酶的研究 并不单纯是用人工方法重现生物酶的功能 其意义在于要生产出具有超越生物酶功能的人工酶 对所研究的人工酶 如按其功能进行分类 在生物体内酶不仅是进行物质的合成和转换 还存在许多与物质的输送和电子传递有关的酶 对人工酶的研究 首先是把用人工方法重现这些酶的功能作为目标 所以要在酶以外的生物体中寻找具有酶的功能 或者间接与产生酶的功能有关的物质 这些都会成为研究的对象 因此 具有这些功能的酶 不仅可作为化学反应的催化剂使用 还可用来开发各种功能性材料 例如 作为典型输氧体的血红蛋白 除用于人造血液之外 还可用于酶富集膜 而电子输送体的细胞色素C3的典型化合物 可用作超导材料 对天然酶的修饰 如果修饰幅度很大 能使之成为与原来的酶截然不同的物质 根据所用修饰方法 既可以克服酶原来的缺点 也可以改性为比原来活性更高的酶 其研究的顺序也与人工酶的情况相同 修饰天然酶也可以看作是制取人工酶的方法之一 在开发人工酶时 首先当然应该搞清准备开发的酶的结构及作用机理 但人工酶的开发方法因使用目的的不同而异 并不一定要求具备酶的所有功能 对人工酶的开发 有以下三种方法 1 重现酶的活性中心结构 首先要搞清天然酶活性中心的立体结构 再以此结构为基础 寻找活性且具有经过长时间应用仍能继续保